MỞ ĐẦU Urani và Thori là các chấ t phóng xạ tồ n ta ̣i ở các mỏ quă ̣ng hoặc ở dạng khoáng vật, dạng nguyên tố đi kèm với các khoáng sản khác. Đa số có trong các quă ̣ng như quặng urani, quặng thori, sa khoáng titan, đất hiếm v. ngoài ra còn có trong các loại quặng khác như đồng, than, graphit, phosphat, bazit, fluorit, molip đen, zirconi, rutil, v. Các loại quặng này phân bố chủ yếu ở vùng miền núi trung du phía Bắc như Lai Châu, Lào Cai, Yên Bái, Sơn La, Hà Giang, Cao Bằng, Phú Thọ và Thái Nguyên, vùng Tây Nguyên và vùng Trung bộ.
Trong những năm qua và trong tương lai gần, khai thác và chế biến quặng đất hiếm , quặng urani, sa khoáng titan , đồng, than, graphit, fluorit. có xu hướng phát triển ma ̣nh. Do đó , nguy cơ phát tán các nguyên tố phóng xạ và các kim loại nặng đi kèm vào môi trường sẽ gia tăng. Các chất phóng xạ từ các quá trình sản xuất nói trên có thể được phát tán ở dạng khí, lỏng hoặc rắn từ các quá trình như: nghiền quặng, tuyển rửa quặng, lưu giữ, vận chuyển, chiết tách, gia công quặng tinh bằng phương pháp hóa học, v.
Các nghiên cứu thử nghiệm quy mô bán công nghiệp về công nghệ chế biến quặng đất hiếm và urani cho thấy tổng hoạt độ phóng xạ , , hàm lượng U, Th và các kim loại nặng khác đi kèm trong nước thải rất cao , gấp hàng nghìn tới hàng trăm lần quy chuẩ n cho phép. Do vậy, việc xả thải trực tiếp ra ngoài môi trường sẽ gây ô nhiễm phóng xạ nghiêm trọng. Để xử lý nước thải chứa phóng xạ, có thể sử dụng nhiều phương pháp như trao đổi ion, kết tủa , thẩ m thấu ngược , tách chiết bằng dung môi, v. Trong số này, phương pháp trao đổi ion được nghiên cứu và ứng dụng khá rộng rãi, nhựa trao đổi ion đã được thương mại hóa trên thị trường.
Tuy nhiên do giá thành của nhựa trao đổi ion còn cao, thị trường chưa ổn định, xu hướng hiện nay của các nhà khoa học là tập trung vào việc tìm kiếm và nâng cao hiệu suất trao đổi ion của các vật liệu có nguồn gốc từ khoáng thiên nhiên như kaolin, bentonit, laterite, vermiculit. do các khoáng này có khả năng hấ p phu ̣ tương đối cao và có tính chọn lọc… Xuấ t phát từ ý 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tưởng tâ ̣n du ̣ng các nguồ n khai khoáng đó, tác giả đã thực hiê ̣n đề tài luâ ̣n văn của mình “Nghiên cứu chế tạo vật liê ̣u từ quặng Laterite và ứng dụng phân tích , xử lý nước thải chứa chất phóng xạ”. Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu điề u chế vâ ̣t liê ̣u từ quă ̣ ng Laterite và hấ p phu ̣ Th, U trên vâ ̣t liê ̣u điề u chế đươ ̣c bằ ng phương pháp chiế t pha rắ n và xác đinh ̣ bằ ng thiế t bi ̣quang phổ phát xạ ICP-OES. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.
Giới thiê ̣u về Thori và Urani 1. Trạng thái tự nhiên và sự phân bố của Thori và Urani Trong bảng hệ thống tuần hoàn, thori có số hiệu nguyên tử Z = 90, nguyên tử khối M = 232,22 và urani có số hiê ̣u nguyên tử Z = 92, nguyên tử khố i M = 238,28. Thori chiếm khoảng 0,002% trong cấu tạo vỏ Trái đất, nhưng ít khi có dạng quặng tập trung. Thori được tách từ cát monazite, một hỗn hợp các muối photphat của thori và các nguyên tố đất hiếm bằng cách xử lí với axit sunfuric.
Khoáng vật quan trọng nhất của thori là thorit ThSiO4 và cát monazite. Hàm lượng ThO2 trong một số mỏ quặng nổi tiếng trên thế giới đã được khai thác: Quảng Đông (Trung Quốc) 4%, Human (Trung Quốc) 6%, Baiynebo (Trung Quốc) 0,17 – 0,4%, Monazite đen (Đài Loan) 0,41%, Monazite vàng (Đài Loan) 3,21%, Australia 6,4%. Theo ước tính, trữ lượng monazite khoảng 14 triệu tấn, tương ứng với 700 nghìn tấn ThO2. Trên thế giới, những nước có giàu khoáng vật của thori là Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Australia và Malaysia.
Quặng thori thường chứa dưới 10% ThO2, cá biệt có quặng chứa đến 20% ThO2. Khoáng vật monazite phân tán trong nhiều nham thạch nhưng có tỉ khối lớn, trơ về mặt hóa học và do sự phong hóa các nham thạch trong thiên nhiên, monazite được tập trung lại trong cát sông hoặc cát biển, trong cát này thường có các khoáng vật khác như ilmenite, caxiterit…. Ở nước ta, monazite là quặng có hàm lượng thori lớn nhất (khoảng 3 – 5%) và được tìm thấy chủ yếu ở các tỉnh ven biển miền Trung, trong đó có các mỏ lớn như ở Cát Khánh (Bình Định), Kỳ Khang (Hà Tĩnh). Ngoài ra, thori còn được tìm thấy trong một số mỏ quặng: Thèn Sin – Tam Đường (3% ThO2), Làng Nhầy – Làng Nhèo – Làng 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phát (0,01 – 0,186% ThO2), Thạch Sơn – Thạch Khoán (Vĩnh Phúc) chứa 0,01 – 0,02% thori, Mường Hum (0,01 – 0,02% ThO2), Bắc Nậm Xe (0,01 – 0,06% ThO2), Nam Nậm Xe (0,1% ThO2)…[11] Urani là nguyên tố có các đồng vị phóng xạ có số neutron từ 144 đến 146 nhưng phổ biến nhất là các đồng vị urani 238, urani 235 và urani 234.
Tất cả đồng vị của urani đều không bền và có tính phóng xạ yếu. Urani có khối lượng nguyên tử nặng thứ 2 trong các nguyên tố tự nhiên, xếp sau plutoni 244 [30]. Trong tự nhiên, urani được tìm thấy ở dạng urani 238 (99,284%), urani 235 (0,711%) và một lượng rất nhỏ urani 234 (0,0058%). Urani phân rã rất chậm phát ra hạt anpha.
Chu kỳ bán rã của urani 238 là khoảng 4,47 tỉ năm và của urani 235 là 704 triệu năm, do đó nó được sử dụng để xác định tuổi của Trái Đất [17]. Trong giai đoạn cuối của chiến tranh thế giới thứ 2, trong chiến tranh lạnh và các cuộc chiến sau đó, urani đã được dùng làm nguyên liệu chất nổ để sản xuất vũ khí hạt nhân [2]. Trên lãnh thổ Việt Nam, kết quả các công tác nghiên cứu địa chất và tìm kiếm khoáng sản Xạ hiếm đã được tiến hành ngay từ thập kỷ 60 với sự giúp đỡ của các chuyên gia Liên Xô (cũ) và đã phát hiện được nhiều điểm khoáng hoá, mỏ xạ- hiếm ở nhiều nơi, song chủ yếu là các mỏ đất hiếm. Công tác nghiên cứu điều tra urani chỉ mới thực sự được tiến hành vào những năm sau ngày giải phóng Miền Nam (1975), nhất là sau năm 1980.
Các mỏ, các điểm khoáng hoá Xạ hiếm có trên các cấu trúc địa chất khác nhau, với các tuổi khoáng hoá từ Proterozoi đến Đệ tứ. Tuy nhiên, quặng khoáng hoá urani có triển vọng tập trung nhiều ở Trung Bộ, Tây Nguyên và Việt Bắc [11]. Độc tính của urani và thori đối với con người Thori là nguyên tố phóng xạ có số lượng lớn ở dạng nguyên thủy , nó có mặt hầ u như khắ p nơi trên trái đấ t. Con người luôn tiếp xúc với một lượng nhỏ thori qua hít thở, nước uống và thực phẩm.
Sau nhiều năm tiếp xúc có thể gây ung thư phổi và ung thư tuyến tụy. Thori có khả năng thay đổi gen di truyền, có thể gây ung thư gan. Đặc biệt thori bị tích tụ trong xương và có khả năng gây ung thư xương…[11, 17]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Urani thường tiế p xúc với con người qua đường hô hấ p và đường tiêu hóa , nhưng trong không khí tự nhiên nồ ng đô ̣ urani là rấ t nhỏ nên hầ u như không gây ảnh hưởng gì.
Sau khi vào máu urani được hấp thụ có khuynh hướng tích tụ sinh học và tồn tại nhiều năm trong các tế bào xương do liên kết của urani với photphat. Có khoảng 0,5% được hấp thụ khi ở các dạng không hòa tan như các oxit urani nhưng da ̣ng ion uranyl có thể hấ p thu ̣ nhiề u hơn và có thể lên đến 5%. Do urani chủ yếu phát phóng xạ alpha nên gây ảnh hưởng lớn đến thận, não, gan, tim, đặc biệt là nguy cơ cao gây ung thư và đột biến gen…[11, 17]. Nguồ n phát thải thori và urani từ quá trình chế biến quặng Quá trình khai thác và chế biến quặng urani h ay điểm quặng urani , quặng có urani đi kèm chưa nhiề u (do đó cũng chưa có nhà máy chế biến ).
Tuy nhiên viê ̣c khai thác và chế biế n các loa ̣i quă ̣ng và khoáng sản nói chung như quặng titan sa khoáng thường trong quă ̣ng này có 4 - 10% Th và 1% U, khai thác và chế biến quặng đất hiếm chứa da ̣ng U 3O8 = 0,01%; ThO2 = 0,02% khố i lươ ̣ng, kể cả quă ̣ng apatit…. đều đào thải ra một lượng chất phóng xạ thori và urani nhất định. Các khoáng sản này mới chỉ được khai thác thử hoặc khai thác lấy mẫu công nghệ với quy mô từ vài trăm kg đến vài trăm tấn. Trong quá trình khai thác đó sẽ tạo ra chất thải cả rắn và lỏng có hoạt độ phóng xạ thấp và lượng thải lớn.
Thải lỏng từ thủy luyện quặng urani rất độc hại, do chứa các chất phóng xạ và kim loại nặng như U , Ra; Th; Cd, Pb, Fe…Về mặt phóng xạ , trong cả thải rắn và lỏng của quá trình thủy luyện quặng đều có chứa một lượng đồng vị phóng xạ cao hơn tiêu chuẩ n an toàn bức xạ. Thành phần thải lỏng thu được từ quá trình khai thác cầ n phải xử lý và quản lý một cách nghiêm ngặt [5, 17]. Trạng thái tồn tại của urani, thori trong nước Trong nước urani và thori tồn tại ở nhiều dạng khác nhau phụ thuộc vào pH của môi trường. Điề u quan trọng là phải biết trạng thái tồn tại của các ion t rong dung dịch nước , làm cơ sở khoa học cho các thí nghiệm nghiên cứu hấp phụ tách chúng để xác định và hướng tới xử lý ô nhiễm chất phóng xạ [11, 17].
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com (a) Trạng thái của urani (b) Trạng thái của thori Hình 1. Dạng tồn tại của ion urani và thori trong môi trường nước ở các pH Dựa vào sự tồ n ta ̣i của urani và thori trong các môi trường nước , người ta đinh ̣ hướng tim ̀ cách xử lý phù hơ ̣p đê tách và xác đinh ̣ với cơ chế phù hơ ̣p .