Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về than hoạt tính 1.1 Khái niệm Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là cacbon chiếm 85% đến 95%, thành phần còn lại là các hợp chất vô cơ. Chúng được điều chế khi đốt các nguyên liệu cho ta cacbon. Do vậy nguồn nguyên liệu để sản xuất than hoạt tính khá phong phú. Than hoạt tính được chế tạo từ những nguyên liệu giàu cacbon như các loại quả, các loại thực vật (gỗ, mùn cưa…), sọ dừa, gỗ, mạt cưa, các loại có nguồn gốc từ than mỏ như than antraxit, than bùn, than nâu, than bán cốc, hoặc từ các hợp chất hữu cơ như polime, lignin, dầu mỏ… Than hoạt tính có diện tích bề mặt rất lớn từ 500 – 2500 m2/g.
Vì thế chúng là một chất lý tưởng dung để hấp phụ nhiều loại chất ô nhiễm [22]. Than hoạt tính đã được phát hiện và nghiên cứu vào thời gian cuối thế kỷ 18. Trong thế kỷ 19 than hoạt tính được ứng dụng để lọc sạch khí và tẩy màu. Trong Đại chiến Thế giới Lần thứ Nhất, lần đầu tiên than hoạt tính đã được sử dụng làm vật liệu lọc độc trong mặt nạ phòng độc [23].
Ở nước ta than hoạt tính bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ 20. Nghiên cứu đầu tiên là ở Viện Hoá học Công nghiệp với than hoạt tính từ antraxit, gáo dừa, bã mía, tiếp đó là các nghiên cứu của Viện Hoá học Công nghiệp và Trung tâm Nghiên cứu Than hoạt tính, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các kết quả nghiên cứu đã được triển khai ở quy mô pilot [24]. Hiện nay than hoạt tính đã được sử dụng rộng rãi trong hầu khắp mọi lĩnh vực khoa học, quân sự và đời sống.
Tùy theo mục đích sử dụng, hiện có một số loại than hoạt tính như sau: Than lọc khí - hơi, than tẩy màu, than lọc nước, than trao đổi ion,… ở dạng hạt dập, hạt ép hoặc dạng bột [23].2 Đặc điểm của than hoạt tính 1. Cấu trúc tinh thể Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Để phân loại chúng ta dựa trên chiều rộng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của lỗ xốp hình rãnh hay bán kính của lỗ. Chúng được chia là 3 nhóm: lỗ nhỏ, lỗ trung, lỗ lớn [25].S Trịnh Diệp Phương Danh SV: Đoàn Nguyễn Hoàng Anh 9 Lỗ nhỏ (Micropoes) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm.
Thể tích lỗ từ 0,15 – 0,7 cm3/g. Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích của than hoạt tính. Năng lượng được hấp thụ cao hơn nhiều so với lỗ trung và lỗ lớn vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ. Cấu trúc vi lỗ có thể chia thành 2 cấu trúc là vi lỗ đặc trưng (bán kính hiệu dụng 0,6 – 0,7 nm) và siêu vi lỗ (bán kính hiệu dụng từ 0,7 – 1,6 nm) được xác định bằng công nghệ tia X hay hấp phụ khí [25].
Lỗ trung (Mesopre) hay còn gọi là lỗ vận chuyển, bán kính hiệu dụng từ 2 – 50 nm, thể tích vào khoảng 0,1 – 0,2 cm3/g. Diện tích bề mặt lỗ chiếm không quá 5% trên tổng diện tích than hoạt tính. Ngoài ra người ta có thể dùng phương pháp đặc biệt để tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn cụ thể là thể tích đạt 0,2 – 0,65 cm3/g và diện tích bề mặt đạt đến 200m2/g [25]. Bán kính hiệu dụng lớn hơn 50 nm (vào khoảng 500 – 2000 nm) và thể tích lỗ từ 0,2 – 0,4 cm3/g [25].
Vì cấu trúc tinh thể được chia làm 3 loại nên mỗi loại sẽ có một vai trò nhất định trọng quá trình hấp phụ của than [25]. Cấu trúc hoá học Hoạt tính hoá học của than bị tác động đáng kể bởi cấu trúc tinh thể. Bên cạnh cấu trúc lỗ xốp và tinh thể thì than hoạt tính còn có cấu trúc hoá học. Tuy khả năng hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc vào 2 cấu trúc tinh thể và lỗ xốp nhưng cũng bị ảnh hưởng không nhỏ bởi cấu trúc hoá học [26].
Sự phức tạp của các cấu trúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit cháy không hoàn toàn trong cấu trúc, gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron trong khung cacbon và kết quả là tạo các electron độc thân và hoá trị không bão hoà điều này ảnh hưởng đến đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt là đối với các hợp chất phân cực và có thể phân cực [26]. Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng oxy và hydro có thể xác định. Có một số trường hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác định như nitrobenzen, phenol. Hợp chất bề mặt Trên bề mặt than hoạt tính luôn có một lượng oxy liên kết hoá học với nguyên tử cacbon, ngay cả khi gia công tinh khiết nhất thì than hoạt tính cũng chứa từ 1 đến 2% GVHD: Th.S Trịnh Diệp Phương Danh SV: Đoàn Nguyễn Hoàng Anh 10 oxy.
Phức chất của oxy cộng với cacbon trên than hoạt tính được gọi là các hợp chất bề mặt. Tuỳ theo điều kiện và phương pháp điều chế than hoạt tính mà lượng oxy tham gia hợp chất bề mặt có thể thay đổi [27]. Theo Dubinin và Serpinsky, khi hàm lượng oxy đạt từ 2 đến 3% thì phần được phủ bởi đơn lớp oxy chiếm 4% diện tích bề mặt than hoạt tính. Một số khác cho rằng hàm lượng oxy lớn (khoảng 12%) thì phần diện tích được phủ bởi đơn lớp oxy sẽ đạt từ 19 đến 20% [27].
Bruns và Maximov xác định: hợp chất có tính bazơ được than hấp phụ mạnh hơn đáng kể so với các hợp chất cơ tính axit và trung tính. Các tác giả cũng cho biết đặc tính axit không ảnh hưởng tới sự hấp phụ hợp chất hữu cơ mạch hydrocacbon. Tuy vậy trong dung dịch nước, tính ưa nước của than hoạt tính lại làm ảnh hưởng tới sự hấp phụ các phân tử hữu cơ trung hoà và axit [27].3 Quy luật hấp phụ trên than hoạt tính Đặc trưng cho sự hấp phụ vật lý của than hoạt tính là cơ chế lấp đầy lỗ bé. Cơ chế này được mô tả bằng thuyết Polany - Dubinin.
Ngoài ra sự hấp phụ còn xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao quản và hấp phụ bề mặt [23].1 Thuyết Polany – Dubinin Thuyết này cho rằng trên bề mặt chất hấp phụ bao giờ cũng chứa một trường lực gọi là trường hấp phụ. Độ lớn của trường được biểu thị bằng thế hấp phụ . Thế hấp phụ này tỷ lệ nghịch với lập phương khoảng cách từ bề mặt. Trên bề mặt chất hấp phụ chứa nhiều mặt đẳng thế [23].
Đại lượng hấp phụ không thay đổi khi đi xa bề mặt của thành lỗ bé, lượng hấp phụ tăng lên cho đến khi lỗ bé bị lấp đầy, khi đó thể tích không gian hấp phụ được tính [23]: W=av (1.1) Trong đó: a – đại lượng hấp phụ (mmol/g); v – thể tích mmol của chất bị hấp phụ (cm3/mmol). Polany đã đưa ra khái niệm thế hấp phụ, là công mang một mol hơi chất bị hấp phụ ở tướng thể tích ở áp suất P đến bề mặt chất hấp phụ tạo ra một màng nén [28]. Thế hấp phụ được tính: = 2,303 R T lg(Ps/P) (1.S Trịnh Diệp Phương Danh SV: Đoàn Nguyễn Hoàng Anh 11 Trong đó: Ps – áp suất hơi bão hoà của thiết bị hấp phụ (mmHg) P – áp suất cân bằng hấp phụ (mmHg) R – hằng số khí T – nhiệt độ tuyệt đối (K) Đối với than hoạt tính phương trình (1.3) Trong đó: W0 – không gian hấp phụ tới hạn đơn lớp (cm3/g); k – hằng số đặc trưng Nếu hai loại hơi khác nhau cùng hấp phụ lên một loại than hay một chất hấp phụ xốp nào đó thì ta có quan hệ như sau: k1 12 = k2 22 Hay 𝜀1 𝑘 = √𝑘2 = 𝛽 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 (1.4) 𝜀2 1 được gọi là hệ số tương đồng. Như vậy thế hấp phụ là một đại lượng không đổi với một loại chất hấp phụ.
Thuyết này áp dụng tốt cho những chất hấp phụ có nhiệt độ sôi cao. Theo Dubinin, trạng thái hơi hấp phụ trong lỗ bé giống trạng thái lỏng, vì trong không gian của lỗ bé có hiện tượng chồng trường, hơi chất hấp phụ bị nén [24]. Thuyết lấp đầy lỗ bé của Dubinin có một số hạn chế nhất định. Từ thực nghiệm thấy rằng đường đẳng nhiệt Dubinin không tuyến tính ở vùng áp suất cao và lệch về phía giá trị cao của trục tung.
Nguyên nhân là do khi ở áp suất cao sự hấp phụ còn xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao quản và sự hấp phụ trên mặt phẳng. Ngoài ra thuyết Dubinin không đề cập đến sự hấp phụ trong lỗ chuyển tiếp và trên bề mặt mà hiện tượng này xảy ra trong thực tế của quá trình hấp phụ [24].2 Hấp phụ ở áp suất cao – Phương trình Kelvin Khi áp suất tương đối lớn, sự hấp phụ xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao quản trong các lỗ trung, lớp hấp phụ trên thành lỗ dầy lên, chạm vào nhau và khép kín lại thành mặt khum lõm của chất lỏng bị hấp phụ [23], [24], [27].S Trịnh Diệp Phương Danh SV: Đoàn Nguyễn Hoàng Anh 12 Kelvin đã đưa ra phương trình mô tả cơ chế này như sau: 2𝛿×𝑣 𝑃 = 𝑃𝑠 × 𝑒𝑠𝑝 (− 𝑅𝑇×𝑟 cos 𝜃) (1.5) Trong đó: P – áp suất cân bằng trên mặt khum lõm trong mao quản (mmHg) Ps – áp suất hơi bão hoà (mmHg) – góc thấm ướt giữa chất lỏng và chất hấp phụ (độ) – sức căng bề mặt của chất lỏng (N/m) r – bán kính mao quản (m) R – hằng số khí T – nhiệt độ tuyệt đối (K) v – thể tích mol chất bị hấp phụ (cm3/g) Dấu (–) thể hiện áp suất hơi bão hoà của chất lỏng trên bề mặt lõm luôn luôn nhỏ hơn áp suất hơi bão hoà của chất lỏng trên bề mặt phẳng. Như vậy, theo phương trình thì khi r càng nhỏ thì sự giảm áp suất càng lớn. Do đó trong những mao quản hẹp thì sự ngưng tụ sẽ xảy ra ở áp suất thấp hơn so với áp suất bão hoà.
Chính nguyên nhân này đã dẫn tới đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp không đồng nhất và có vòng trễ, nhánh giải hấp phụ cao hơn nhánh hấp phụ ở tại các giá trị P/Ps tương ứng. Người ta ứng dụng phương trình Kelvin để nghiên cứu sự phân bố lỗ của chất hấp phụ xốp nói chung và của than hoạt tính nói riêng.