Chương 1 TỔNG QUAN 1. Ô nhiễm do ion kim loại nặng 1. Sơ lược về kim loại nặng Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3. Một vài kim loại nặng có thể cần thiết cho cơ thể sống bao gồm động vật, thực vật, các vi sinh vật khi chúng chỉ ở một hàm lượng nhất định nào đó.
Tuy nhiên khi ở một hàm lượng lớn hơn giới hạn cho phép nó sẽ trở nên độc hại. Trong tự nhiên kim loại nặng tồn tại ở cả ba môi trường: môi trường đất, môi trường nước, môi trường không khí. Trong đó môi trường nước là môi trường có khả năng phát tán kim loại nặng đi xa và rộng nhất, trong môi trường này kim loại nặng có thể tồn tại dưới dạng ion và phức chất. Nguồn nước có chứa kim loại nặng nếu được đưa đi tưới cây thì sẽ khiến cây trồng và đất trồng sẽ bị ô nhiễm kim loại nặng.
Do đó kim loại nặng trong môi trường nước có thể đi vào cơ thể con người thông qua con đường ăn uống [39], [40]. Thực trạng ô nhiễm nguồn nước bởi kim loại nặng Cùng với sự phát triển nhanh chóng của khoa học kĩ thuật, của các lĩnh vực kinh tế, các loại hình dịch vụ,… nhu cầu cuộc sống của con người ngày càng tăng cao về mọi mặt. Điều này đã thúc đẩy quá trình khai thác các kim loại trong trong ngành công nghiệp khai khoáng cũng ngày một tăng lên. Đây là nguyên nhân chính làm cho nguồn nước bị ô nhiễm bởi các ion kim loại nặng điển hình như Cu2+, Fe3+, Pb2+, Ni2+, Cd2+, Cr(VI),… Ở nước ta mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách và pháp luật bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô nhiễm nguồn nước vẫn là vấn đề đáng lo ngại, đặc biệt là ở các thành phố lớn như Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, Hải Phòng,…[2].
Theo đánh giá của các công trình nghiên cứu thì hầu hết các sông, hồ ở ba thành phố lớn là Hà Nội, thành phố Hồ 3 Chí Minh, thành phố Hải Phòng và một số thành phố có các khu công nghiệp lớn như Bình Dương,… nồng độ kim loại nặng của các con sông ở các khu vực này đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ 3 đến 4 lần. Tại cụm công nghiệp Tham Lương, thành phố Hồ Chí Minh, nguồn nước bị ô nhiễm bởi nước thải công nghiệp từ các nhà máy giấy, bột giặt, nhuộm, dệt ước tính với tổng lượng nước thải khoảng 500. Ở thành phố Thái Nguyên, nước thải công nghiệp thải ra từ các cơ sở sản xuất giấy, gang thép, luyện kim màu, khai thác than. chiếm khoảng 15% lưu lượng nước sông Cầu.
Khảo sát một số làng nghề sắt thép, đúc đồng, nhôm, chì, giấy, dệt nhuộm ở Bắc Ninh cho thấy có hàng ngàn m3 nước thải không qua xử lý được thải ra hàng ngày, gây ô nhiễm nguồn nước và môi trường trong khu vực [42]. Tác dụng sinh hóa của ion kim loại nặng đối với con người và môi trường Kim loại nặng được chia làm 3 loại: các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…) và các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…). Kim loại nặng không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng độc ở dạng ion vì nó có thể gắn kết các chuỗi cacbon ngắn khó đào thải gây ngộ độc. Kim loại nặng có thể tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng,…) và sinh quyển (trong cơ thể con người, động vật, thực vật).
Trong những điều kiện thích hợp kim loại nặng trong nước có thể phát tán vào môi trường đất và khí. Trong môi trường nước, kim loại nặng tồn tại dưới 3 dạng và đều có thể ảnh hưởng đến sinh vật, đó là: (1) hòa tan, (2) bị hấp phụ bởi các thành phần vô sinh hoặc hữu sinh, lơ lửng trong nguồn nước hoặc lắng tụ xuống đáy, (3) tích tụ trong cơ thể sinh vật. Một số kim loại nặng ở nồng độ vi lượng là các chất dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển bình thường của con người, động vật và thực vật, các kim loại cần thiết như Co, Cu, Fe, Mn, Ni,… Tuy nhiên, một số kim loại 4 nặng như Pb, Fe, Cu, Cr,… nếu vượt quá hàm lượng cho phép sẽ gây ra các tác động hết sức nguy hại tới sức khỏe của con người [15], [30], [36]. Các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể con người thông qua các chu trình thức ăn.
Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng về mặt sinh hóa. Các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm -SH, -SCH3 của các nhóm enzim trong cơ thể. Vì thế các enzim bị mất hoạt tính cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể [15], [30]. Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng 1.
Phương pháp kết tủa Phương pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa chất được đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách khỏi nước thải bằng phương pháp lắng. Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng hiđroxit kim loại rất ít tan. Trong phương pháp kết tủa đối với kim loại thì pH đóng vai trò rất quan trọng. Khi xử lý cần chọn tác nhân trung hòa và điều chỉnh pH phù hợp.
Phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo [6]. Phương pháp trao đổi ion Đây là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng ra khỏi nước thải. Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là quá trình trao đổi ion, quá trình này được tiến hành trong cột cationit và anionit. Ionit được làm từ nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hyđrocacbon có các nhóm chức trao đổi ion.
Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng. Về mặt kỹ thuật hầu hết các kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion. Tuy nhiên, phương pháp này cần có nguồn kinh phí lớn, đặc biệt đối với nhà máy có quy mô lớn, lượng nước thải nhiều nên vẫn chưa được áp dụng phổ biến [3]. Phương pháp điện hóa Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kim loại nặng cho dòng điện một chiều chạy qua.
Bằng phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước thải, không bổ sung thêm hóa chất nhưng lại thích hợp với nước thải có nồng độ các ion kim loại cao (trên 1g/L), chi phí dành cho điện năng là khá lớn [32]. Phương pháp oxi hóa khử Đây là một phương pháp thông dụng để xử lý nước thải có chứa kim loại nặng khi mà phương pháp vi sinh không thể xử lý được. Nguyên tắc của phương pháp này là dựa trên sự chuyển từ dạng này sang dạng khác bằng sự có thêm electron (khử) và mất electron (oxi hóa) một cặp được tạo bởi sự cho nhận electron được gọi là hệ thống oxi hóa - khử [28]. Phương pháp sinh học Một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo,… Với phương pháp này, nước thải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/L và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho), các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo.
Phương pháp này cần diện tích lớn và nếu nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém [7]. Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp có tính ưu việt hơn hẳn so với phương pháp khác. Vật liệu hấp phụ thường được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong tự nhiên, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, đặc biệt các vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành xử lý thấp, tức hiệu quả kinh tế cao [8], [13], [21]. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ với chất hấp phụ là than hoạt tính chế tạo từ bã đậu nành để hấp phụ Cr(VI) trong môi trường nước.
Hấp phụ trong môi trường nước 1. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước.
Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại. Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như SO 24 , PO 34 , CrO 24 … thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hóa trị, ion nào có bán kính lớn hơn sẽ được hấp phụ tốt hơn do độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn.
Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ.