Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit từ các phức chất có khả năng thăng hoa

Luận văn thạc sĩ phân tích hus nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit từ các chất có khả năng thăng hoa, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải pháp khả thi cho thực tiễn.

• Tác giả: Nguyễn Hoàng Lê
• Người hướng dẫn: PGS. Triệu Thị Nguyệt
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit từ các phức chất có khả năng thăng hoa
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Khả năng tạo phức của các ion kim loại
• 1.2. Khả năng tạo phức của ion Cu2+
• 1.3. Khả năng tạo phức của ion Zn2+
• 1.4. β-đixeton và các β-đixetonat kim loại
• 1.4.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton
• 1.4.2. Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu
• 2.3. Các phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất
• 2.3.2. Phương pháp thăng hoa các phức chất trong chân không
• 2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt
• 2.3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X
• 2.3.6. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.3.7. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis)
• 2.3.8. Phổ huỳnh quang
• 2.3.9. Đo hiệu ứng Hall
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Dụng cụ và hóa chất
• 3.2. Chuẩn bị hóa chất
• 3.3. Tổng hợp các phức chất
• 3.3.1. Tổng hợp axetylaxetonat của Cu2+
• 3.3.2. Tổng hợp axetylaxetonat của Zn2+
• 3.3.3. Tổng hợp các pivalat của Cu2+ và Zn2+
• 3.4. Kết quả và thảo luận
• 3.4.1. Xác định hàm lượng kim loại trong các sản phẩm
• 3.4.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 3.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 3.4.4. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất
• 3.4.5. Chế tạo màng mỏng đồng (I) oxit từ đồng (II) axetylaxetonat và kẽm oxit từ kẽm axetylaxetonat và kẽm pivalat bằng phương pháp CVD
• 3.4.6. Quy trình chế tạo màng mỏng oxit bằng phương pháp CVD
• 3.4.7. Nghiên cứu chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2
• 3.4.8. Nghiên cứu chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2
• 3.4.9. Nghiên cứu chế tạo màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2
• 3.4.10. Chế tạo màng kép ZnO-Cu2O bằng phương pháp CVD
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit từ phức chất thăng hoa

Nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit từ các phức chất thăng hoa đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong khoa học vật liệu. Màng mỏng oxit có nhiều ứng dụng trong công nghệ điện tử, quang học và năng lượng. Việc sử dụng các phức chất có khả năng thăng hoa như β-đixetonat và cacboxylat kim loại giúp tạo ra các màng mỏng với tính chất vượt trội. Nghiên cứu này không chỉ mở ra hướng đi mới cho việc chế tạo màng mỏng mà còn góp phần vào sự phát triển của các công nghệ tiên tiến.

1.1. Định nghĩa và vai trò của màng mỏng oxit

Màng mỏng oxit là lớp vật liệu mỏng được tạo ra từ các oxit kim loại, có độ dày từ vài nanomet đến vài micromet. Chúng đóng vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng như cảm biến, pin mặt trời và linh kiện điện tử. Việc chế tạo màng mỏng oxit từ phức chất thăng hoa giúp cải thiện tính chất quang điện và độ bền của màng.

1.2. Lịch sử nghiên cứu màng mỏng oxit

Nghiên cứu về màng mỏng oxit bắt đầu từ những năm 1970, khi màng mỏng được sử dụng trong các ứng dụng quang học và điện tử. Các phức chất thăng hoa như β-đixetonat đã được phát triển để tạo ra màng mỏng với chất lượng cao. Sự phát triển này đã mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực vật liệu.

II. Thách thức trong nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit từ phức chất thăng hoa

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc chế tạo màng mỏng oxit từ phức chất thăng hoa cũng gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như độ tinh khiết của phức chất, điều kiện thăng hoa và kiểm soát quá trình lắng đọng cần được giải quyết để đạt được kết quả tốt nhất.

2.1. Độ tinh khiết của phức chất

Độ tinh khiết của phức chất là yếu tố quyết định đến chất lượng của màng mỏng. Các tạp chất có thể ảnh hưởng đến tính chất quang điện và độ bền của màng. Do đó, việc tổng hợp và tinh chế phức chất là rất quan trọng.

2.2. Điều kiện thăng hoa và lắng đọng

Điều kiện thăng hoa như nhiệt độ và áp suất cần được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo quá trình lắng đọng diễn ra hiệu quả. Sự thay đổi trong các điều kiện này có thể dẫn đến sự biến đổi trong cấu trúc và tính chất của màng mỏng.

III. Phương pháp chế tạo màng mỏng oxit từ phức chất thăng hoa

Có nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng oxit từ phức chất thăng hoa, trong đó phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) là phổ biến nhất. Phương pháp này cho phép tạo ra màng mỏng với độ dày và tính chất mong muốn.

3.1. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD

CVD là phương pháp chế tạo màng mỏng bằng cách lắng đọng các tiền chất từ pha hơi lên bề mặt chất nền. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt các thông số và tạo ra màng mỏng với độ tinh khiết cao.

3.2. Quy trình thăng hoa phức chất

Quy trình thăng hoa phức chất bao gồm việc làm nóng phức chất trong môi trường chân không để chuyển đổi nó thành hơi. Sau đó, hơi này được lắng đọng lên bề mặt chất nền để tạo thành màng mỏng. Quy trình này cần được tối ưu hóa để đạt được hiệu suất cao.

IV. Ứng dụng thực tiễn của màng mỏng oxit từ phức chất thăng hoa

Màng mỏng oxit từ phức chất thăng hoa có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như điện tử, quang học và năng lượng. Chúng được sử dụng trong các thiết bị như cảm biến, pin mặt trời và màn hình hiển thị.

4.1. Ứng dụng trong công nghệ điện tử

Màng mỏng oxit được sử dụng trong các linh kiện điện tử như transistor và diode. Chúng giúp cải thiện hiệu suất và độ bền của các thiết bị điện tử.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ quang học

Màng mỏng oxit cũng được sử dụng trong các ứng dụng quang học như bộ lọc và gương phản xạ. Chúng giúp cải thiện chất lượng hình ảnh và hiệu suất quang học của các thiết bị.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit

Nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit từ phức chất thăng hoa đang mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực vật liệu. Với sự phát triển của công nghệ, các phức chất mới và phương pháp chế tạo tiên tiến sẽ tiếp tục được nghiên cứu để cải thiện chất lượng và hiệu suất của màng mỏng.

5.1. Tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu trong lĩnh vực này sẽ tiếp tục phát triển với sự xuất hiện của các phức chất mới và công nghệ chế tạo tiên tiến. Điều này sẽ giúp mở rộng ứng dụng của màng mỏng oxit trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

5.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình chế tạo và phát triển các phức chất mới có khả năng thăng hoa tốt hơn. Điều này sẽ giúp nâng cao chất lượng và hiệu suất của màng mỏng oxit.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Khả năng tạo phức của các ion kim loại 1. Khả năng tạo phức của ion Cu2+ Đồng là nguyên tố kim loại, thuộc chu kỳ 4,nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, số hiệu nguyên tử là 29 với cấu hình electron[Ar]3d104s1.Đồng kết tinh ở dạng tinh thể lập phương tâm diện, là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu đỏ, kém hoạt động hóa học. Trong thiên nhiên, đồng có hai đồng vị bền là 63Cu (70,13%) và 65Cu (29,87%).

Trong các hợp chất, đồng có số oxi hóa +1 và +2, trong đó +2 là số oxi hóa đặc trưng. Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar]3d9, trong nước tồn tại ở dạng ion phức [Cu(H2O)6]2+ màu xanh lam. Ion phức [Cu(H2O)6]2+ có cấu trúc bát diện lệch và Cu2+ nằmở tâm. Trong 6 phân tử H2O có 2 phân tử H2O nằm cách xa ion trung tâmhơn so với 4 phân tử H2O còn lại.

Sự sai lệch này được giải thích bằng hiệu ứng Jan-Telơ. Cấu trúc các phức chất của Cu(II) có xu hướng bị biến dạng để giảm độ suy biến mức năng lượng của các electron 3d. Do đó, Cu(II) không tạo thành những phức chất có tính đối xứng cao. Ion Cu2+ hình thành một số lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, phổ biến nhất là số phối trí 4 (trong cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và số phối trí 6 (trong cấu trúc bát diện lệch).

Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất là xesi tetraclorocuprat(II) Cs2[CuCl4], trong đó ion CuCl24− có cấu trúc tứ diện dẹt. Các phức chất với số phối trí 4 kiểu vuông phẳng phổ biến hơn, đặc biệt sự hình thành phức chất vuông phẳng giữa Cu2+ với các phối tử hữu cơ hai càng như đixeton, đimetylglyoxim,. rất đặc trưng. Đối với các phức chất bát diện, [Cu(H2O)6]2+ được xem là tiền chất trong dung dịch vì mọi phức chất dẫn xuất đều được tổng hợp bằng cách thay thế một phần hay tất cả các phối tử nước bằng các phối tử tương ứng.

Chẳng hạn, khi thêm NH3 vào dung dịch Cu2+, xảy ra sự thế dần các phối tử H2O bằng NH3 tạo thành các phức Nguyễn Hoàng Lê 5 Lớp CH - K22 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ chất [Cu(NH3)(H2O)5]2+, [Cu(NH3)2(H2O)4]2+,. Sự thay thế phân tử H2O thứ 5 khó khăn hơn và không thể xảy ra sự thay thế phân tử H2O thứ 6 trong dung dịch nước, mà chỉ có thể xảy ra trong dung dịch NH3 lỏng. Điều này chứng tỏ phối tử NH3 thứ 5 và thứ 6 liên kết rất yếu với ion trung tâm, tính chất bất thường này cũng là hệ quả của hiệu ứng Jan-Telơ. Giải thích tương tự trong trường hợp phối tử thế là etylenđiamin (en), sản phẩn thế là các phức chất [Cu(en)(H2O)4]2+, [Cu(en)2(H2O)2]2+ và không thể thu được [Cu(en)3]2+ trừ khi trong dung dịch có nồng độ en rất lớn [9].Khả năng tạo phức của ion Zn2+ Kẽm là nguyên tố kim loại, thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB, số hiệu nguyên tử là 30 với cấu hình electron [Ar]3d104s2.

Trong tự nhiên kẽm có 5 dạng đồng vị bền là 65 Zn, 66Zn, 67Zn, 68Zn và 70Zn trong đó 64Zn chiếm 48,6%. Trong các hợp chất, kẽm tồn tại chủ yếu ở mức oxi hóa +2. Ion Zn2+ có cấu hình electron [Ar]3d10 với năng lượng bền hóa bởi trường phối tử bằng không, do đó nó không ưu tiên một dạng hóa lập thể nào. Nó có các số phối trí và dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tương quan giữa lực tương tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị và các yếu tố không gian, lập thể.

Nói chung, kẽm có số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số phối trí 2, 4 và 6 là phổ biến hơn cả. Trong dung dịch muối, Zn2+ tồn tại dưới dạng phức chất [Zn(H2O)6]2+, còn trong dung dịch kiềm thì nó tồn tại dưới dạng phức chất [Zn(OH)4]2-. Trong dung dịch chứa phối tử mạnh như NH3, Zn2+ có thể tạo thành hai loại phức chất là [Zn(NH3)6]2+ và [Zn(NH3)4]2+. Phức chất axetylaxetonat của kẽm [Zn(acac)2].H2O (acac: axetylaxetonat) có cấu tạo chóp đáy vuông.

Trong khi đó các phức chất [ZnCl4]2-, [ZnBr4]2- đều có dạng tứ diện đều. Trong dung dịch ZnCl2 đặc tồn tại đồng thời các phức chất [ZnCl4]2-, [ZnCl4(H2O)2]2- và [Zn(H2O)6]2+. Kẽm không tạo thành phức chất cacbonyl và phức chất với hyđrocacbon không no, nói chung là các phức chất với các phối tử π. Đây là dấu hiệu quan trọng Nguyễn Hoàng Lê 6 Lớp CH - K22 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ nhấtchứng tỏ rằng kẽm không thể hiện tinh chất của một kim loại chuyển tiếp, do có phân lớp d đã bão hòa electron (d10) [9,7].

β-đixeton và các β-đixetonat kim loại 1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl, có công thức chung: R3 R1 C CH C R2 O O Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động. Vì vậy, trong điều kiện thường, phân tử β-đixeton có tính axit yếu (pKa = 8,82) và là hỗn hợp của hai dạng tautome, xeton và enol [20]: R3 R3 R1 C CH C R2 R1 C C C R2 O O O OH Dạng xeton Dạng enol Ở dạng enol, do nối đôi C = C nên các β-đixeton có thể tồn tại hai dạng đồng phân hình học: dạng cis có liên kết hiđro nội phân tử nên được bền hóa trong dung môi ít phân cực, còn dạng Trans bền trong dung môi phân cực. Nói cách khác, trong dung môiphân cực dạng xeton chiếm ưu thế còn trong dung môi ít phân cực dạng enol chiếm ưu thế.

Giá trị hằng số phân ly axit Ka phụ thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau. Dạng cis Dạng trans Nguyễn Hoàng Lê 7 Lớp CH - K22 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixeton là những hợp chất có khả năng tạo phức cao. Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh. Ở đây β-đixeton là phối tử hai càng.

Cấu trúc vòng của phức tương tự như cấu trúc dạng cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử [9]: Sự giải tỏa electron π chỉ xảy ra trên năm nguyên tử của vòng. Thực nghiệm cho thấy mật độ electron π trên các liên kết M-O không đáng kể và chủ yếu mang bản chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các β-đixetonat kim loại, nhiềuβ-đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấp cũng như áp suất thường.H2O [21]: Các β-đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C của gốc ankyl. Khi đó, hợp chất 1,3-đixeton là phối tử ba càng.

Ngoài ra, các β-đixeton còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử O trongβ-đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử O của phân tửβ-đixeton, tuy nhiên những trường hợp này ít gặp hơn [11]. Nguyễn Hoàng Lê 8 Lớp CH - K22 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ 1. Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại β-đixetonat là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng rãi do các β-đixetonat có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt là tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β-đixetonat, người ta chia quá trình nghiên cứu các β-đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn [42]: • Cuối những năm 1950 đến đầu những năm 1960: các β-đixetonat được đưa vào sử dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng.

• Giữa những năm 1960: các β-đixetonat được xem là các hợp chất tiềm năng ứng dụng vào việc nghiên cứu laze. • Từ 1970 đến 1980: được xem là thời kỳ vàng son của các β-đixetonat đất hiếm, khi những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hưởng từ hạt nhân. • Những năm 1990 đến nay: các nhà khoa học đi vào nghiên cứu những ứng dụng của chúng như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong quá trình lắng đọng pha hơi hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng,. Các β-đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ, nên có thể tiến hành tách chiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại, sau đó sắc kí khí tách hoàn toàn chúng ra khỏi nhau bởi nhiều β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân không.

Ngoài ứng dụng trong tách chiết, các β-đixetonat kim loại còn được nghiên cứu và sử dụng khá nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hoá học như phản ứng đồng phân hóa, phản ứng polyme hóa. Ứng dụng quan trọng khác của β-đixetonat là làm thuốc thử trong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Hai loại phức chất được sử dụng nhiều nhất là [R(fod)3] và [R(thd)3] (fod: 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2- dimetyl-3,5-octandion; thd: 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandion) [41,43]. Từ những năm 1990, các β-đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi vào việc chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn, vật liệu bán dẫn,… bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi.

Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình phân hủy nhiệt của các β-đixetonat kim loại là cơ sở cho những ứng dụng Nguyễn Hoàng Lê 9 Lớp CH - K22 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ của các hợp chất này vào lĩnh vực tạo các màng mỏng với các đặc tính kĩ thuật ưu việt được sử dụng trong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật liệu có kích cỡ nano. Ở đây chúng tôi chỉ xin đưa ra một số ví dụ cụ thể như sau: Năm 2005, màng mỏng LaNiO3(LNO) chất lượng cao có định hướng chọn lọc được các tác giả [24] điều chế bằng phương pháp lắng đọng dung dịch trên nền Pt/Ti/SiO2/Si ở 700oC. Dung dịch chất đầu LNO có tính đồng thể và bền được điều chế bằng cách sử dụng lantan isopropoxit và axetylaxetonat niken(II) trong hỗn hợp dung môi cồn tuyệt đối và 2-methoxyetanol. Màng mỏng LNO có tính dẫn điện như kim loại và điện trở suất rất thấp ở nhiệt độ phòng, vì vậy được lựa chọn làm vật liệu điện cực thay thế cho màng mỏng gốm.