MỞ ĐẦU Hiện nay, nhiều ngành khoa học tập trung nghiên cứu chế tạo các thiết bị có kích thƣớc nhỏ trong hệ thống vi cơ điện tử (MicroElectroMechanical Systems: MEMS) gồm có vi thiết bị điện làm lạnh siêu nhỏ (microcooler device) hoặc cảm biến sinh học… [13, 41]. Trong đó, vi thiết bị điện làm lạnh siêu nhỏ là một đề tài khoa học có ứng dụng cao. Vi thiết bị điện làm lạnh với kích thƣớc cỡ micro hoạt động trên cơ sở hiệu ứng nhiệt điện [42, 48, 66]. Vì vậy, để tăng hiệu suất của vi thiết bị điện làm lạnh siêu nhỏ, ta cần một lớp cách nhiệt làm giảm quá trình truyền nhiệt giữa các vùng với nhau hay giữa thiết bị với môi trƣờng bên ngoài.
Vấn đề này đƣợc xem là một trong những chủ đề nghiên cứu cần thiết trong quá trình nghiên cứu và phát triển của vi thiết bị điện làm lạnh. Hiện nay, lớp cách nhiệt đang đƣợc nghiên cứu rộng rãi và tồn tại dƣới các hình thức khác nhau. Một trong số đó phải nhắc đến màng treo Si3N4 đƣợc chế tạo trên đế silic. Màng treo Si3N4 có ứng suất, hệ số dẫn nhiệt thấp và là vật liệu cách điện nên đƣợc ứng dụng trong vi thiết bị điện làm lạnh [12].
Đây là một linh kiện đầy tiềm năng để ứng dụng trong các vật liệu kích thƣớc micro. Ngoài ra, màng treo siêu mỏng Si3N4 đƣợc ứng dụng trong kính hiển vi điện tử truyền qua hay trong các thiết bị cảm biến. Bên cạnh đó, nghiên cứu chế tạo màng mỏng Si3N4 và SiO2 cũng là một phần nghiên cứu quan trọng. Từ việc thay đổi tỷ lệ khí và giữ nguyên các thông số chế tạo nhƣ áp suất, nguồn RF và thời gian, chúng tôi xác định đƣợc điều kiện lắng đọng và ăn mòn khô của màng mỏng Si3N4 và SiO2.
Các kết quả của màng mỏng là tiền đề cho quá trình nghiên cứu và chế tạo màng treo. Đồng thời, màng mỏng còn đƣợc ứng dụng là lớp bảo vệ cho đế silic, là chất điện môi cách nhiệt tốt. Vì vậy, chủ đề nghiên cứu chính trong luận văn của tôi có tên đề tài: “Chế tạo màng mỏng Si3N4, SiO2 và màng treo Si3N4 bằng phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học tăng cƣờng plasma” gồm ba chƣơng chính là: Chƣơng I: Tổng quan. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Giới thiệu cấu trúc, tính chất và ứng dụng của màng mỏng Si3N4 và SiO2 cũng nhƣ màng treo Si3N4.
Trình bày một số phƣơng pháp chế tạo màng mỏng và màng treo đang đƣợc nghiên cứu. Chƣơng II: Thực nghiệm và các phƣơng pháp nghiên cứu. Giới thiệu tổng quan về thiết bị sử dụng và trình bày quá trình chế tạo màng mỏng Si3N4 và SiO2, màng treo Si3N4 theo phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học tăng cƣờng plasma. Trình bày các phƣơng pháp nghiên cứu để xác định tính chất hóa học, tính chất quang, tính chất cơ học và tính chất bề mặt của màng mỏng và màng treo.
Chƣơng III: Kết quả và thảo luận. Trong chƣơng này, tôi xin trình bày các kết quả thu đƣợc về màng mỏng nhƣ: điều kiện lắng đọng và ăn mòn khô của màng mỏng Si3N4, SiO2. Dựa vào kết quả này, màng treo Si3N4 đƣợc chế tạo thành công với các kích thƣớc khác nhau trên đế silic. Từ các kết quả đo của màng treo, ta thấy đƣợc sự sai hỏng trong cấu trúc của vật liệu Si3N4 vô định hình.
2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu tổng quan về màng mỏng Si3N4, SiO2 và màng treo Si3N4.1 Màng mỏng Si3N4. Màng mỏng silic nitride là hợp chất gồm hai nguyên tố silic và nitơ. Nó đƣợc nghiên cứu từ những năm 1960 với nhiều tính chất lý thú và ứng dụng quan trọng trong công nghiệp.
Trong đó, Si3N4 là một trong những hợp chất có nhiều ứng dụng khoa học trong họ silic nitride [44]. Một số tính chất vật lý quan trọng nhƣ khối lƣợng nguyên tử khối, khối lƣợng riêng, nhiệt độ nóng chảy của màng Si3N4 lần lƣợt là 140,28 g. Tuy nhiên, Si3N4 là hợp chất khó chế tạo hơn so với các vật liệu có khối lƣợng nguyên tử khối lớn. Thực tế, nó không thể nóng chảy vƣợt qua nhiệt độ 1850 ℃ do sự phân tách từ các nguyên tử silic và nitơ.
Tuy nhiên, ta vẫn có thể tạo năng lƣợng liên kết giữa các nguyên tử nitơ với nguyên tử silic tại nhiệt độ thấp hơn [2]. Cấu trúc tinh thể của hợp chất Si3N4: (a) ba nghiêng α-Si3N4, (b) lục giác β-Si3N4 và (c) lập phương γ-Si3N4 tạo bởi từ hai cấu hình α-Si3N4 và β-Si3N4 [19]. Hợp chất Si3N4 tồn tại ở ba cấu trúc tinh thể điển hình: ba nghiêng α-Si3N4, lục giác β-Si3N4 và lập phƣơng γ-Si3N4 [19] xem Hình 1. Trong đó, pha α- và β-Si3N4 có cấu trúc lần lƣợt là ba nghiêng (số hiệu hP28, nhóm không gian P31c, số 159) và lục giác (hP14, P63, số 173) [50].
Đồng thời, chúng là hai cấu trúc phổ biến nhất của Si3N4 và có thể chế tạo dƣới điều kiện áp suất thông thƣờng. Mặc dù, pha α-Si3N4 có chuỗi xếp chồng dài và cứng hơn so với pha β-Si3N4 nhƣng tại nhiệt độ cao pha 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com α-Si3N4 sẽ bị chuyển sang pha β-Si3N4. Đối với pha γ-Si3N4 chỉ có thể tổng hợp đƣợc dƣới áp suất và nhiệt độ cao [30]. Pha γ-Si3N4 đƣợc hình thành từ hai pha α- và β-Si3N4 do quá trình chia sẻ góc SiN4 tứ diện cho nhau để tạo lên các lớp liên tiếp giữa hai pha, từ đó tạo thành cấu trúc lập phƣơng [68].
Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo ở nhiệt độ thấp nhỏ hơn 400 ℃, màng Si3N4 tạo ra tồn tại dƣới dạng vô định hình, gồm ba dạng tinh thể α-, β- và γ-Si3N4 [30]. Màng mỏng Si3N4 có nhiều ƣu điểm vƣợt trội nhƣ hệ số dẫn nhiệt thấp, khối lƣợng riêng thấp, trơ về mặt hóa học, độ bền cao, khả năng chống mài mòn, chống oxi hóa tốt… [43, 54, 57]. Do đó, màng mỏng Si3N4 là một mặt nạ bảo vệ cho ICs hay trong quá tình oxi hóa chọn lọc của silic. Si3N4 còn là một trong những vật liệu điện môi ở cấu trúc lớp oxit-nitride-oxit trong các tụ DRAM [26].2 Màng mỏng SiO2.
Silic đioxit (tên gọi khác: silica) là oxit của nguyên tố silic có công thức hóa học SiO2, tìm thấy trong tự nhiên chủ yếu dƣới dạng thạch anh và cát. Silic đioxit không tồn tại riêng lẻ mà liên kết với nhau để tạo ra một phân tử lớn dƣới dạng tinh thể hoặc vô định hình [15, 45]. SiO2 có khối lƣợng nguyên tử: 60,08 g/mol, khối lƣợng riêng khi ở dạng vô định hình là 2,196 g.cm-3, nhiệt độ nóng chảy tại 2950 ℃ và chiết suất n = 1,46 [3, 21]. Đối với silic đioxit, hệ số giãn nở nhiệt thấp, điều này có nghĩa là nó không gây áp lực lên các vật liệu khác khi tiếp xúc.
Mặt khác, độ dẫn nhiệt của màng mỏng SiO2 phụ thuộc vào sự thay đổi độ dày màng [7]. Silic đioxit đƣợc chế tạo trong môi trƣờng khô có khối lƣợng riêng cao, hàm lƣợng tạp chất ít và chất lƣợng oxit tốt hơn khi đƣợc chế tạo trong môi trƣờng ẩm. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Một số cấu trúc tinh thể điển hình của silic đioxit tồn tại ở trạng thái tự nhiên.
Trong tự nhiên, silic đioxit tồn tại hơn 13 cấu trúc khác nhau. Trong đó, một số dạng thù hình chính tồn tại nhƣ thạch anh (quartz), cristobalite và tridymite. Mỗi dạng thù hình lại gồm có hai hoặc ba dạng thứ cấp khác nhƣ thứ cấp α tồn tại ở nhiệt độ thấp và thứ cấp β tồn tại ở nhiệt độ cao. tổng hợp một số dạng cấu trúc tinh thể của silica tồn tại trong tự nhiên của ba dạng thù hình đặc trƣng.
Ngoài các cấu trúc đặc thù, silica còn có các cấu trúc khác nhau nhƣ: coesite, tishovite… [59]. Silic đioxit nhân tạo tồn tại chủ yếu dƣới dạng cấu trúc vô định hình, điển hình là màng mỏng SiO2 [38]. Với cấu trúc vô định hình, màng mỏng silic đioxit có khả năng chịu mài mòn tốt, là chất cách điện và ổn định ở nhiệt độ cao. Nó còn là hợp chất bền trong môi trƣờng axit và bazơ ngoại trừ axit florua (HF) và một số bazơ kiềm nhƣ kali hiđroxit (KOH), natri hiđroxit (NaOH) [22].
Vì vậy, nó dễ dàng lắng đọng trên các vật liệu khác nhau nhƣ đƣợc nung nóng trên đế silic. Mặt phân cách giữa silic và silic đioxit có tƣơng đối ít khuyết điểm cơ học và điện, nên có thể chế tạo màng mỏng SiO2 trên đế silic. Ngoài ra, SiO2 có hằng số điện môi cao và năng 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com lƣợng vùng cấm tƣơng đối rộng (Eg = 8,9 eV), dẫn đến nó trở thành một chất cách điện tuyệt vời [3]. Silic đioxit là một vật liệu quan trọng trong việc chế tạo transistor MOS cũng nhƣ trong các ứng dụng khác nhƣ vi thiết bị điện làm lạnh [25].3 Màng treo siêu mỏng.
Hiện nay, thiết bị siêu nhỏ đang là xu hƣớng nghiên cứu của các nhà khoa học nhằm mục đích cải thiện kích thƣớc cũng nhƣ công suất hoạt động của các thiết bị. Nó đƣợc sử dụng phổ biến trong các hệ thống vi điện hóa nhƣ vi thiết bị điện làm lạnh siêu nhỏ, cảm biến sinh học, đầu thu… Với kích thƣớc micro, năng lƣợng cung cấp cho thiết bị giảm nhƣng hiệu suất hoạt động của thiết bị tăng lên do sự hạn chế quá trình mất năng lƣợng ra ngoài môi trƣờng. Đặc biệt, màng treo cách điện có vai trò quan trọng trong các vi thiết bị điện làm lạnh với cấu tạo từ hai vùng nhiệt độ khác nhau. Để giải quyết vấn đề này, thành phần hoạt động của thiết bị làm lạnh đƣợc chế tạo lên màng treo cách nhiệt đƣợc mô tả trong Hình 1.
Ngoài ƣu điểm trên, màng treo cách điện đƣợc chế tạo thành thiết bị cảm biến ứng dụng trong việc phát hiện sự ô nhiễm môi trƣờng [10]. Bên cạnh đó, mỗi loại màng treo đƣợc chế tạo với cấu trúc phù hợp với từng loại ứng dụng và tùy theo tính chất của mỗi màng. Hiện nay, có rất nhiều loại màng treo đang đƣợc nghiên cứu nhƣ màng treo đơn lớp GaN, graphen, graphene oxit hay màng treo Si3N4. Mặt cắt của thành phần thiết bị làm lạnh được chế tạo trên màng treo.
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đối với màng treo GaN đƣợc nghiên cứu chế tạo thành thiết bị cảm biến với cấu trúc có dạng nhƣ một cách tử để phát hiện các tính chất quang điện trong vùng nhìn thấy. Vật liệu GaN là một bán dẫn vùng cấm thẳng với tính áp điện đáng chú ý và tính chất quang vƣợt trội.