MỞ ĐẦU Phức chất có khả năng thăng hoa của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đã và đang được chú ý do chúng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các loại màng mỏng với những ưu điểm kĩ thuật vượt trội về độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độ bền nhiệt… Trong những năm gần đây, các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Một số phức chất có khả năng thăng hoa tốt được sử dụng làm chất đầu trong phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) để chế tạo các màng mỏng phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống. Được chú ý từ những năm 1970, màng mỏng ngày càng chứng tỏ vị trí của mình trong lĩnh vực vật liệu mới với những ứng dụng tuyệt vời như màng cách nhiệt, màng siêu dẫn, màng chống tử ngoại, màng phản xạ, màng trong suốt, màng sensor khí,. Một trong những hướng nghiên cứu chủ yếu của nhóm phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ – khoa Hóa học – Trường đại học Khoa học Tự nhiên trong vài năm trở lại đây là nghiên cứu tính chất, khảo sát khả năng thăng hoa của các β-điketonat và cacboxylat kim loại và sử dụng các phức chất làm tiền chất để chế tạo màng mỏng.
Để tiếp nối hướng nghiên cứu của nhóm phức chất, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-đixetonat và cacboxylat kim loại có khả năng thăng hoa, sử dụng các phức chất này để chế tạo màng mỏng ZnO, nghiên cứu tính chất của màng. Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 1. Khả năng tạo phức của Zn2+ Kẽm là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, có cấu hình electron [Ar] 3d104s2.
Khác với các nguyên tố khác như Cu, Ag, Au có thể mất electron d tạo nên những trạng thái oxi hóa khác nhau, kẽm không có khả năng đó, nghĩa là các electron hóa trị của chúng chỉ là các electron thuộc phân lớp s. Do đó nếu theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có obitan d hoặc f chưa điền đủ electron thì kẽm không phải là kim loại chuyển tiếp [6]. Tuy nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo nên phức chất mặc dù khả năng đó kém hơn.Trong dung dịch nước, kẽm tạo ion phức chất bát diện [Zn(H2O)6]2+ không màu. Số phối trí đặc trưng nhất của Zn2+ là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái lai hóa sp3.
Ion Zn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ như: NH3, X- (X: halogen), CN-,.và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ như: axetylaxetonat, đioxanat, aminoaxit,. Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi và nitơ. Các phức chất của Zn2+ có số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ: [Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2. Các phức chất hiđroxo của Zn2+ có số phối trí 4, 6, thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH- như: Na[Zn(OH)3], Na2[Zn(OH)4], Ba2[Zn(OH)6] [1].
Ion Zn2+ có cấu hình bền 3d10, tức là mỗi obitan d đã được điền đủ 2 electron nên không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức năng lượng khác nhau. Vì vậy, các phức chất của Zn2+ đều không có màu. Cũng giống như ion Ni2+, ion Zn2+ có khả năng tạo các phức chất vòng càng 5 cạnh bền với các phối tử α-aminoaxit. Liên kết được thực hiện qua nguyên tử N của nhóm –NH2 và nguyên tử O của nhóm –COOH.
Tuy nhiên khả năng tạo phức của Zn2+ kém hơn so với Ni2+. Tổng quan về các phối tử 1. Các β–đixeton và các β- đixetonat 1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các β- đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton có công thức tổng quát là: R2 R1 C CH C R3 O O Vì có 2 nhóm xeton (C=O) ở vị trí β đối với nhau nên nguyên tử H ở vị trí α rất linh động, do đó phân tử β-đixeton ở điều kiện thường có tính axit yếu (pKa = 8,82), có thể tồn tại ở 2 dạng là xeton và enol [15]: R2 R2 R1 C CH C R3 R1 C C C R3 O O O OH Dạng xeton Dạng enol Tuỳ thuộc dung môi mà dạng xeton hay enol chiếm ưu thế.
Trong dung môi phân cực, dạng xeton chiếm ưu thế, còn trong dung môi không phân cực dạng enol chiếm ưu thế. Các β-đixeton ở dạng enol là các axit yếu: R2 R2 + R1 C C C R3 R1 C C C - R3 + H O OH O O Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm xeton nên các β-đixeton có khả năng tạo phức rất tốt, trong đó ion kim loại thường thay thế nguyên tử H ở nhóm enol tạo nên phức chất vòng càng (chelat) 6 cạnh: Sự giải tỏa electron chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng. Các phương pháp thực nghiệm cho thấy mật độ electron trên liên kết M-O là không đáng kể và các liên kết M-O mang tính cộng hóa trị là chủ yếu. Điều này lí giải tính bền vững của các β-đixetonat kim loại.
Nhiều β- đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com áp suất thấp cũng như áp suất thường [11]. Nhờ khả năng đó mà các β-đixeton được sử dụng rộng rãi làm tác nhân chiết, nhiều β- đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa được dùng để chế tạo màng oxit kim loại, tách các kim loại. Khả năng tạo phức chất vòng càng cũng thể hiện ở nguyên tử cacbon ở gốc ankyl. Ngoài ra các β-đixeton cũng có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử oxi trong phối tử β-đixeton hoặc tạo nên các phức chất hai nhân mà cầu nối có thể là nguyên tử oxi của phối tử β-đixeton như trong phức Re2Cl4(CH3COCHCOCH3) [30].
Một trong những β – đixeton đơn giản và rẻ tiền nhất là axetylaxeton. Người ta thường tổng hợp các axetylaxetonat kim loại từ dung dịch nước hay dung dịch nước - hữu cơ. Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp các axetylaxetonat kim loại, tuy nhiên gần đây người ta thường sử dụng phương pháp Xtaix [3] do phương pháp này đơn giản và cho hiệu suất cao. Theo phương pháp này, dung dịch amoni axetylaxetonat (NH4A) với lượng dư 50% được thêm vào dung dịch muối clorua kim loại (MCln) và khuấy đều, phản ứng xảy ra như sau: MCln + nNH4A + mH2O MAn.mH2O + nNH4Cl (1) Việc lấy dư 50% NH4A là để phản ứng chuyển dịch hoàn toàn về phía tạo thành sản phẩm.
Cần chú ý là trong phản ứng này pH của dung dịch có ảnh hưởng quyết định tới hiệu suất phản ứng. Khi pH của dung dịch thấp thì cân bằng : H+ +A- HA sẽ chuyển dịch về phía phải làm giảm nồng độ của ion A-, do đó, phản ứng (1) chuyển dịch về phía trái làm giảm hiệu suất của quá trình. Khi pH của dung dịch cao thì ngoài phản ứng (1) còn có phản ứng phụ : Mn+ + nOH- M(OH)n làm giảm hiệu suất tổng hợp, đồng thời sản phẩm thu được không tinh khiết. Vì vậy người ta thường giữ pH của dung dịch phản ứng nhỏ hơn pH bắt đầu tạo hiđrôxit kim loại một ít.
Kết tủa phức chất tách ra được lọc, rửa bằng nước cất và làm khô trong không khí. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các tác giả [20] đã tổng hợp được kẽm axetylaxetonat bằng cách đun nóng dung dịch hỗn hợp: kẽm axetat và axetylaxeton, sau đó làm lạnh và kết tinh kẽm axetylaxetonat bằng hỗn hợp hexan – clorofom. Hiệu suất của phương pháp này là 63%. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại và ứng dụng của chúng.
Hiện nay khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại đang được quan tâm nghiên cứu do các β-đixetonat có khả năng thăng hoa được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: chế tạo màng oxit kim loại siêu mỏng ứng dụng trong các ngành công nghiệp cao, tách, làm giàu các nguyên tố,… Rất nhiều các β-đixetonat kim loại như axetylaxetonat của đồng, nhôm, crom, scandi… có khả năng thăng hoa. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của phối tử, thành phần phức chất và phương pháp điều chế. Thực tế cho thấy các β-đixetonat và cacboxylat kim loại bão hòa cầu phối trí bền hơn rất nhiều so với các hợp chất tương ứng chưa bão hòa. Do vậy, vào những năm 70 của thế kỉ trước, người ta cho rằng các phân tử nước kết hợp với ion trung tâm để bão hòa phối trí của ion trung tâm đã làm tăng độ phân cực của phức chất và làm cho chúng khó thăng hoa, các phức chất ở dạng khan sẽ có khả năng thăng hoa tốt hơn.
Do đó, người ta tìm cách tổng hợp β-đixetonat và cacboxylat khan bằng cách điều chế phức chất từ hiđrua kim loại tương ứng hay loại nước trong cầu nội của phức chất hiđrat trong môi trường hơi của phối tử[11]. Tuy vậy, những phức chất ở dạng khan tổng hợp được vẫn không có khả năng thăng hoa như dự đoán bởi chúng dễ dàng bị polime hóa để bão hòa cầu phối trí. Ví dụ niken bisaxetonat dễ dàng bị trime hóa ở nhiệt độ cao: 3NiA2 [NiA2]3 Sự polime hóa cũng được phát hiện khi nung phức chất hiđrat: ban đầu chúng mất dần nước tạo nên sản phẩm monohiđrat, tiếp theo bị thủy phân, sau đó polime hóa và không có khả năng thăng hoa[15]. Khả năng thăng hoa của các phức chất này có thể được tăng cường bằng 2 cách chủ yếu là: đưa phối tử thứ 2 vào cầu phối trí và sử dụng các phối tử có các nhóm thế cồng kềnh, gây hiệu ứng không gian, che chắn các ion trung tâm và do đó làm giảm lực tương tác giữa các phân tử.
Ví dụ: các β-đixeton với gốc R và R’ là tert- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com butyl tạo nên các β-đixetonat có khả năng thăng hoa rất tốt, hoặc các floro β- đixetonat có khả năng thăng hoa tốt hơn các β-đixetonat tương ứng. Các β- đixetonat có khả năng thăng hoa được ứng dụng để tách kim loại bằng phương pháp thăng hoa trong chân không và trong lĩnh vực vật liệu mới.