CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co Khoa học nano và công nghệ nano liên quan đến khả năng kiểm soát các nguyên tử và phân tử riêng biệt. Mọi thứ trên trái đất như từ thức ăn chúng ta ăn, quần áo, nhà cửa và vật thể sống… đến các sản phẩm của khoa học, công nghệ đều thiết lập từ các nguyên tử, các hạt nano. Trong đó khả năng ứng dụng của hệ các hạt nano trong các thiết bị ghi từ, các cảm biến, đặc biệt là trong y sinh là không thể phủ nhận. Mặc dù tính chất từ của các hạt kích thước nhỏ đã được nghiên cứu trong gần 70 năm, tuy nhiên vẫn còn có rất nhiều hiện tượng cần được nghiên cứu, lý giải một cách tường minh.
Sự tiến bộ trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano, bao gồm lý thuyết và đặc biệt là thực nghiệm đã thu được các kết quả có ý nghĩa trong ba thập kỷ qua. Ý nghĩa rất quan trọng của các hạt nano từ được cho là tính thống nhất trong tính chất từ của từng hạt trong hệ thống phân tán thực, cho phép chúng ta trực tiếp tác động tới các tính chất từ của toàn bộ vật liệu với các thành phần của mỗi hạt và tạo điều kiện nghiên cứu cho các phương pháp tiếp cận lý thuyết. Các tính chất từ của các hạt nano được xác định bởi nhiều yếu tố, như thành phần hóa học, kiểu mạng và mức độ sai hỏng của mạng tinh thể, kích thước hạt và hình dạng, hình thái học (đối với các hạt không đồng nhất cấu trúc), sự tương tác giữa hạt với môi trường xung quanh và với các hạt lân cận. Bằng việc tác động đến sự thay đổi kích thước, hình dáng, cấu trúc, người ta có thể kiểm soát đến một mức độ nào đó các đặc tính từ của vật liệu.
Tuy nhiên, những yếu tố này không phải lúc nào cũng có thể kiểm soát được trong quá trình tổng hợp do các hạt nano có kích thước và thành phần hóa học gần bằng nhau; do đó, tính chất của vật liệu nano cùng loại có thể có những khác biệt rõ rệt. Ngoài ra, một số vật liệu nano từ thể hiển một số tính chất đặc biệt như hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt, …. Đối tượng khảo sát của nghiên cứu các cơ chế từ tính của vật liệu nano thường hướng tới hạt đơn đô-men, giá trị của vùng đơn đô-men thường nằm trong khoảng từ 15-150 nm [9, 11]. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu gần đây, người ta tập trung vào các hạt có kích cỡ nhỏ hơn giới hạn vùng kích thước đô-men; một hạt có kích thước tương đương với kích thước vùng đô-men tối thiểu.
Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đô-men thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính 7 chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đô-men này tác động lên nguyên tử ở đô-men khác. Các hạt từ này được gọi là các hạt nano từ tính không có vách đô-men (DFMN- domain free magnetic nanoparticles). Mỗi hạt hoạt động giống như một nguyên tử bất đối xứng khổng lồ và trở thành siêu thuận từ khi nhiệt độ lớn hơn một nhiệt độ TB (Blocking temperature – nhiệt độ khóa) nào đó. Các kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng, giá trị này có thể từ nhiệt độ vài Kelvin đến khoảng nhiệt độ phòng.
Hiện nay, ngoài khả năng chế tạo chất lỏng từ dựa trên các hạt kim loại, oxit có kích thước nano mét (các nghiên cứu đã được phát triển từ những năm 1960) [9, 10] mà các hạt kim loại, oxit đơn lẻ còn có thể được bao phủ bởi các cấu tử khác hoặc được phân tán vào các ma trận "cứng" (polyme, zeolit, vv). Các hạt nano từ tính được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như ổ cứng máy tính, trong xe ô tô và máy móc, thiết bị thu âm, thiết bị điện từ,. Trong những năm gần đây, đã có sự gia tăng đáng kể các nghiên cứu trong lĩnh vực sử dụng hạt nano từ cho các ứng dụng y sinh. Một số ví dụ có thể kể đến như dẫn thuốc hướng đích, tăng độ tương phản trong chụp ảnh cộng hưởng từ, đốt nhiệt từ …[12,15].
Một loạt các phương pháp chung như khử muối kim loại trong dung môi, phân hủy nhiệt…. cho việc tổng hợp các hạt nano hiện nay đã được nghiên cứu phát triển [11-13]. Hầu hết các phương pháp này có thể được sử dụng để chế tạo các hạt nano từ tính. Do nhiệt độ TB và các đặc trưng từ tính khác phụ thuộc vào kích thước hạt, yêu cầu quan trọng là các hạt có kích thước nhỏ và độ phân bố kích thước trong khoảng hẹp.
Các thông số này có thể điều khiển được trong quá trình tổng hợp. Việc kiểm soát hình dạng và khả năng tổng hợp các cấu trúc nano từ dị hướng đặc biệt quan trọng trong việc lựa chọn phương pháp tổng hợp. Để loại bỏ (hoặc giảm đáng kể) tương tác giữa các hạt liền kề, hạt nano từ tính thường được cô lập trên phương diện từ tính bằng cách cố định trên bề mặt, trong vật liệu khối hay kết hợp với các phối tử chuỗi dài. Điều quan trọng là kiểm soát được khoảng cách giữa các hạt trong ma trận.
Cuối cùng, quy trình chế tạo phải đơn giản, không tốn kém và có tính lặp lại cao. Trong quá trình nghiên cứu phát triển, các đối tượng hạt nano từ được tập trung nghiên cứu thường có thành phần phức tạp như ferrit, hợp kim FePt, NdFeB hoặc SmCo5. Đối với các hệ vật liệu này, không phải phương pháp nào cũng có khả năng 8 áp dụng trong quá trình tổng hợp. Ví dụ, sự bốc bay nhiệt của các hợp chất có thành phần nguyên tố phức tạp thường đi kèm các phản ứng hay sự thiên lệch thành phần trong giai đoạn hơi, dẫn đến sự hình thành của các chất khác, hay quá trình tổng hợp bằng phương pháp bốc bay chùm nguyên tử không mang lại sự phân bố đồng nhất các nguyên tố.
Hơn nữa, một khó khăn trong việc tổng hợp hạt nano từ là các tiền chất của thành phần yêu cầu. Ví dụ, không có tiền chất cho SmCo5 với một nguyên tử Sm liên kết với năm nguyên tử Co trong thực tế được biết đến; giá trị lớn nhất về thành phần hóa học có thể đạt được trong Sm[Co(CO)4]3 là 1:3. Điều này còn thể hiện phức tạp hơn trong tiền chất để tổng hợp vật liệu NdFeB. Một nghiên cứu tổng quan về các phương pháp chế tạo, tính chất, kết quả cũng như các khó khăn trong việc chế tạo các hợp kim nano đã được trình bày trong [14].
Các tính chất vật lý của các hạt nano phụ thuộc đáng kể vào kích thước của chúng. Tuy nhiên, trong hầu hết các phương pháp tổng hợp được biết đến đều chỉ cho phép tổng hợp các hạt nano với phân bố kích thước khá rộng (phân bố > 10%). Việc kiểm soát và tối ưu các thông số của phương pháp (thời gian, nhiệt độ, tốc độ, và nồng độ …) sẽ cho phép điều khiển kết quả của quá trình tổng hợp trong một phạm vi nào đó. Đây cũng là một nội dung quan trọng của luận án.
Trong số rất nhiều các hệ vật liệu nano từ tính, vật liệu nano kim loại, hợp kim, đặc biệt là một số kim loại chuyển tiếp nhóm 3d, bao gồm sắt (cấu trúc lập phương tâm khối - Fe-bcc), coban (cấu trúc lập phương tâm diện hoặc lục giác xếp chặt – fcc, hcp Co), giữ một vai trò quan trọng và có phạm vi ứng dụng rộng rãi nhất. Đây cũng là mục tiêu chính của luận án với các đối tượng chủ yếu bao gồm Fe, Co và Fe-Co. Trong phần này, luận án trình bày tổng quan về vật liệu nano từ Fe-Co bao gồm: (i) Tổng quan vật liệu nano từ Fe-Co; (ii) Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm; (iii) Vật liệu nano từ trong đốt nóng cảm ứng từ. Tổng quan về vật liệu nano từ Fe-Co 1.
Tính chất từ của các hệ hạt nano từ Một số khái niệm tóm tắt về tính chất của các hệ nano từ sẽ được trình bày dựa trên các tài liệu, giáo trình tham khảo [15-24]. 9 Ở kích thước nano mét, một số vật liệu xuất hiện các tính chất từ mới lạ so với ở dạng khối. Nguyên nhân của sự khác biệt này xuất phát từ: (i) Kích thước tới hạn: các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi.
Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm), thì định luật Ohm không còn đúng nữa.
Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Các tính chất như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm. Tuy nhiên, không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu. (ii) Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên.
Nhưng trong các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử. (iii) Hiệu ứng bề mặt: khi vật liệu có kích thước nano mét, số các nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử của mẫu. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.
Tính chất từ của vật liệu chủ yếu do momen từ nguyên tử của các nguyên tố hợp thành gây nên.