Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Nguyễn Thị Thúy Hằng với đề tài "Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite" thuộc chuyên ngành Hóa vô cơ (mã số: 9 44 01 13), được thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS Lê Hữu Thiềng và PGS. TS Nguyễn Thị Tố Loan (năm 2023).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Sự phát triển công nghiệp dệt nhuộm và các làng nghề dệt chiếu cói làm gia tăng lượng nước thải chứa phẩm nhuộm hữu cơ khó phân hủy và kim loại nặng, đe dọa nghiêm trọng đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. Các phương pháp oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs) dựa trên vật liệu bán dẫn dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng là giải pháp xử lý hiệu quả nhờ khả năng khoáng hóa các chất hữu cơ độc hại thành $CO_2$ và $H_2O$. Trong số các chất bán dẫn, vật liệu spinel ferrite ($MFe_2O_4$) sở hữu độ bền hóa học cao, năng lượng vùng cấm hẹp ($\approx 2\text{ eV}$) có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và đặc biệt có từ tính, cho phép thu hồi và tái sử dụng dễ dàng bằng từ trường ngoài. Khi kết hợp ferrite với chất oxi hóa $H_2O_2$ dưới bức xạ ánh sáng, hệ đồng thời kích hoạt quá trình quang xúc tác và phản ứng Photo-Fenton dị thể, nâng cao hiệu suất phân hủy chất màu.

Tuy nhiên, các vấn đề kỹ thuật và học thuật còn tồn tại bao gồm:

  1. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ tổng hợp (nhiệt độ nung, thời gian nung, tỉ lệ mol chất nền urea/kim loại, pH) đến cấu trúc, hình thái, tính chất quang, từ và hoạt tính quang xúc tác của các ferrite đơn pha $ZnFe_2O_4$, $CoFe_2O_4$, $NiFe_2O_4$ chưa được khảo sát một cách có hệ thống.
  2. Hoạt tính quang xúc tác, động học và cơ chế phản ứng phân hủy chất hữu cơ trên các hệ spinel ferrite pha tạp ion đất hiếm ($La^{3+}, Nd^{3+}$) còn ít được công bố.
  3. Do có tương tác từ, các hạt nano ferrite dễ bị kết tụ, làm giảm diện tích bề mặt hoạt tính và gây khó khăn cho việc phân tán trong xử lý quy mô lớn; việc sử dụng khoáng sét tự nhiên bentonite (thành phần chính là montmorillonite) làm chất mang để tạo vật liệu composite nano ferrite/bentonite nhằm khắc phục hiện tượng kết tụ vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ.

Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp được một số hệ spinel chứa ferrite có hoạt tính quang xúc tác cao nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước.

Nội dung và nhiệm vụ nghiên cứu

  1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình tổng hợp đến thành phần pha, hình thái học và tính chất của hệ vật liệu ferrite $MFe_2O_4$ ($M = Zn, Co, Ni$).
  2. Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất và hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của các vật liệu ferrite $ZnFe_2O_4$, $CoFe_2O_4$, $NiFe_2O_4$ tinh khiết, pha tạp ion đất hiếm ($La^{3+}, Nd^{3+}$) và hệ composite $ZnFe_2O_4$/Bentonite ở điều kiện tối ưu.
  3. Đánh giá khả năng thu hồi, tái sử dụng và thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm của các vật liệu chứa ferrite.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano spinel ferrite $MFe_2O_4$ ($M = Zn, Co, Ni$); hệ ferrite pha tạp ion đất hiếm $ZnFe_{2-x}La_xO_4$, $ZnFe_{2-x}Nd_xO_4$, $CoFe_{2-x}Nd_xO_4$ ($x = 0 \div 0{,}05$); vật liệu composite $ZnFe_2O_4$/Bentonite ($ZnFe_2O_4$/BT). Chất phản ứng mô hình là phẩm nhuộm Rhodamine B ($C_{28}H_{31}ClN_2O_3$) và mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế.
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy dung dịch sử dụng urea; khảo sát đặc trưng vật liệu tại các phòng thí nghiệm chuyên ngành; đánh giá hoạt tính phân hủy quang xúc tác trong điều kiện phòng thí nghiệm ($25 \pm 1^\circ\text{C}$, pH trung tính, chiếu sáng bằng đèn LED 30W có bước sóng $\lambda > 420\text{ nm}$, kết hợp $H_2O_2$).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây được tổng quan

Tác giả đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về cấu trúc tinh thể, phương pháp tổng hợp, tính chất lý - hóa và ứng dụng quang xúc tác của spinel ferrite:

Hệ vật liệu / Phương pháp Điều kiện thực nghiệm & Kích thước tinh thể ($r$) Hiệu suất quang xúc tác / Kết quả Tài liệu trích dẫn
Đồng kết tủa $ZnFe_2O_4$ ($700^\circ\text{C}/1{,}5\text{h}$, $r = 30-50\text{ nm}$); $NiFe_2O_4$ ($600^\circ\text{C}/7\text{h}$, $r = 279\text{ nm}$) Tỉ lệ cation đúng hợp thức nhưng khó kiểm soát pH kết tủa [9], [62]
Thủy nhiệt $ZnFe_2O_4$ ($400^\circ\text{C}/2\text{h}$, $r = 100-200\text{ nm}$ và $r = 16{,}4\text{ nm}$) Sử dụng chất hoạt động bề mặt CTAB, SDS, PEG, EDA [112], [101]
Sol-gel $NiFe_2O_4$ ($600^\circ\text{C}/72\text{h}$, $r = 50\text{ nm}$; $800^\circ\text{C}/4\text{h}$, $r = 20-40\text{ nm}$; $900^\circ\text{C}/3\text{h}$, $r = 42\text{ nm}$) Dùng tiền chất glycerol, ethylene glycol, acid citric [37], [65], [45]
Đốt cháy dung dịch $ZnFe_2O_4$ ($r = 41{,}8\text{ nm}$); $CuFe_2O_4$ ($800^\circ\text{C}/3\text{h}$, $r = 30\text{ nm}$); $CoFe_2O_4$ ($500^\circ\text{C}/2\text{h}$, $r = 40\text{ nm}$) Nhiên liệu glycine, urea, alanine; tạo pha nhanh ở nhiệt độ thấp [22], [4], [16]
Ảnh hưởng tỉ lệ F/O $CoFe_2O_4$ tổng hợp bằng glycine với tỉ lệ mol $F/O = 1/2 \div 1{,}25/1$ $r$ thay đổi từ $20\text{ nm}$ đến $41\text{ nm}$, hằng số mạng $a = 0{,}8383 \div 0{,}8395\text{ \AA}$ [23]
Ảnh hưởng nhiệt độ nung $NiFe_2O_4$ nung ở $460 \div 550^\circ\text{C}$ Tăng nhiệt độ nung làm tăng kích thước tinh thể [75]
Quang xúc tác ferrite đơn pha $ZnFe_2O_4$ phân hủy Methylene Blue ($H = 64%$ sau 60 phút và $H = 97%$ sau 60 phút); Malachite Green ($H = 65{,}3%$ sau 150 phút); Rhodamine B ($H = 94%$ sau 180 phút) $NiFe_2O_4$ phân hủy RhB đạt $H = 90%$ sau 180 phút; $NiFe_2O_4$ với acid oxalic ở $\text{pH}=3{,}0$ đạt $H = 98{,}7%$ sau 60 phút [55], [48], [82], [89]
Pha tạp kim loại hóa trị II $Cu_xNi_{1-x}Fe_2O_4$ ($x=0\div1{,}0$, nung $550^\circ\text{C}/3\text{h}$): $r$ tăng $10 \rightarrow 21\text{ nm}$, $E_g$ giảm $2{,}24 \rightarrow 2{,}03\text{ eV}$
$Ni_xZn_{1-x}Fe_2O_4$ ($x=0\div1{,}0$): $Ni_{0{,}6}Zn_{0{,}4}Fe_2O_4$ phân hủy MB đạt 94%		 $Zn_{0{,}4}Co_{0{,}6}Fe_2O_4$ phân hủy RhB đạt $99{,}5%$ sau 180 phút (đèn Halogen 150W), giảm tái tổ hợp electron - lỗ trống [17], [34], [66]
Pha tạp ion đất hiếm $ZnEu_xFe_{2-x}O_4$ ($1\div3%\text{ Eu}$): $r$ giảm $42{,}32 \rightarrow 17{,}82\text{ nm}$, $M_s$ tăng $42 \rightarrow 58\text{ memu/g}$
$CoFe_2O_4$ pha tạp $6%\text{ La}^{3+}$: $r = 8{,}2\text{ nm}$, $a$ tăng $8{,}354 \rightarrow 8{,}364\text{ \AA}$
$ZnLa_xFe_{2-x}O_4$ ($x=0\div0{,}2$): $r$ giảm $21 \rightarrow 10\text{ nm}$, $a$ tăng $8{,}441 \rightarrow 8{,}532\text{ \AA}$
$ZnFe_{1{,}3}Gd_{0{,}7}O_4$: phân hủy MB đạt 99% sau 90 phút		 Khảo sát cặp oxi hóa khử $Ce^{4+}/Ce^{3+}$ tăng cường quá trình Fenton; ion $Dy^{3+}$ làm tăng $H_c, M_s, M_r$ [56], [81], [73], [84]
Vật liệu composite chứa ferrite $ZnFe_2O_4/\text{rGO}$ (kích thước $15-35\text{ nm}$) phân hủy MG, BY và tăng tốc độ phân hủy RhB gấp 3,4 lần so với $ZnFe_2O_4$ tinh khiết
$CuFe_2O_4/\text{MWCNTs}$ (tỉ lệ 2/1, nung $400^\circ\text{C}/2\text{h}$) phân hủy DEP đạt 100%, duy trì $84%$ sau 5 chu kỳ
$CoFe_2O_4/\text{g-C}_3\text{N}_4$ phân hủy MB, MO, CR $\sim 100%$
$ZnFe_2O_4/\text{Bentonite}$ ($0\div6%\text{ BT}$): $r$ giảm $30{,}3 \rightarrow 23{,}18\text{ nm}$		 $MWCNTs$ đóng vai trò đường dẫn electron; các lớp montmorillonite trong bentonite phân tán hạt nano, giảm kết tụ [61], [19], [102], [27], [63]

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Từ việc phân tích tổng quan, luận án tập trung giải quyết:

  1. Xác định tường minh điều kiện tối ưu để tổng hợp đơn pha spinel ferrite $MFe_2O_4$ ($M = Zn, Co, Ni$) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch dùng urea.
  2. Đánh giá có hệ thống sự thay đổi cấu trúc mạng, hằng số mạng, dao động liên kết $M-O$, năng lượng vùng cấm, từ tính và động học quang xúc tác khi pha tạp các ion đất hiếm $La^{3+}, Nd^{3+}$ vào mạng lưới $ZnFe_2O_4$ và $CoFe_2O_4$.
  3. Tổng hợp thành công hệ composite $ZnFe_2O_4$/Bentonite, làm rõ vai trò của chất mang khoáng sét montmorillonite trong việc hạn chế kết tụ hạt từ tính, tăng diện tích bề mặt tiếp xúc và nâng cao hiệu suất phân hủy Rhodamine B dưới ánh sáng LED khả kiến kết hợp $H_2O_2$, đồng thời ứng dụng thực tế trên nước thải dệt nhuộm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cấu trúc tinh thể Spinel Ferrite: Spinel có công thức tổng quát $AB_2O_4$ ($A$: cation hóa trị II; $B$: cation hóa trị III). Mạng lưới oxy xếp chặt lập phương tâm mặt. Một ô mạng cơ sở gồm 8 phân tử $AB_2O_4$ (32 ion $O^{2-}$, 64 hốc tứ diện, 32 hốc bát diện; trong đó có 8 cation chiếm hốc tứ diện và 16 cation chiếm hốc bát diện).
    • Spinel thuận ($A[BB]O_4$): $ZnFe_2O_4$ và $NiFe_2O_4$, trong đó $Zn^{2+}, Ni^{2+}$ chiếm hốc tứ diện, $Fe^{3+}$ chiếm hốc bát diện.
    • Spinel nghịch đảo ($B[AB]O_4$): $CoFe_2O_4$, trong đó $Co^{2+}$ chiếm hốc bát diện, $Fe^{3+}$ phân bố đều ở cả hốc tứ diện và bát diện.
    • Spinel trung gian ($B_{1-x}A_x[A_{1-x}B_{1+x}]O_4$).
  • Cơ chế quang xúc tác và phản ứng Photo-Fenton dị thể: Dưới kích thích của photon ánh sáng ($\lambda > 420\text{ nm}$), các electron từ vùng hóa trị (VB) chuyển lên vùng dẫn (CB), sinh ra cặp electron - lỗ trống ($e^-/h^+$): $$ZnFe_2O_4 + h\nu \rightarrow e^- + h^+$$
    • Tại vùng dẫn (CB): $$e^- + O_2 \rightarrow \cdot O_2^-$$ $$\cdot O_2^- + H_2O \rightarrow \cdot HO_2 + OH^-$$ $$\cdot HO_2 + H_2O \rightarrow H_2O_2 + \cdot OH$$ $$H_2O_2 \rightarrow 2\cdot OH$$
    • Tại vùng hóa trị (VB): $$h^+ + OH^- \rightarrow \cdot OH$$
    • Phản ứng Fenton dị thể bề mặt khi có mặt $H_2O_2$: $$Fe^{3+} + e^- \rightarrow Fe^{2+}$$ $$Fe^{3+} + H_2O_2 \rightarrow Fe^{2+} + \cdot OOH + H^+$$ $$Fe^{2+} + H_2O_2 \rightarrow Fe^{3+} + \cdot OH + OH^-$$
    • Khoáng hóa chất màu hữu cơ: $$\text{Rhodamine B} + (\cdot OH, \cdot O_2^-, \cdot OOH) \rightarrow CO_2 + H_2O$$
  • Cấu trúc Montmorillonite (MMT) trong Bentonite: Khoáng sét cấu trúc lớp 2:1 dạng dioctahedral, công thức lý thuyết $(OH)4Si_8Al_4O{20}\cdot nH_2O$. Sự thay thế đồng hình ($Si^{4+} \rightarrow Al^{3+}$ ở tứ diện và $Al^{3+} \rightarrow Mg^{2+}$ ở bát diện) làm bề mặt mang điện tích âm, hình thành các tâm acid Bronsted từ nhóm hydroxyl, tạo khả năng hấp phụ và phân tán xúc tác.

Phương pháp thực nghiệm và thiết bị phân tích

Phương pháp nghiên cứu Thiết bị & Cơ sở đo đạc Thông số / Công thức xác định
Phân tích nhiệt (TGA-DTA) Labsys TG/DSC-Setaram (Pháp) Tốc độ nâng nhiệt $5^\circ\text{C}/\text{phút}$, dải nhiệt độ $30 \div 800^\circ\text{C}$ trong không khí, xác định khoảng nhiệt độ tạo pha
Nhiễu xạ Rơnghen (XRD) D8 ADVANCE Bruker (Đức), $\lambda = 0{,}15406\text{ nm}$ ($Cu-K\alpha$) Góc quét $2\theta = 20 \div 70^\circ$, bước nhảy $0{,}030^\circ/\text{s}$, điện áp 30 kV, dòng 0,03 A.
Công thức Scherrer: $r = \frac{0{,}89\lambda}{\beta \cos\theta}$
Hằng số mạng: $a = d_{hkl}\sqrt{h^2+k^2+l^2}$ tại mặt (311)
Phổ hồng ngoại (FTIR) FTIR Affinity-1S (Shimadzu, Nhật Bản) Ép viên KBr, xác định dao động liên kết $M-O$ ở hốc tứ diện ($\nu_1$) và bát diện ($\nu_2$)
Hiển vi SEM và TEM JEOL-5300 (SEM) và JEOL-JEM-1010 (TEM, Nhật Bản) Xác định hình thái bề mặt, độ kết tụ và kích thước hạt nano
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) EMAX (Oxford, Anh) Xác định thành phần định tính và tỉ lệ phần trăm nguyên tử các nguyên tố
Đo diện tích bề mặt riêng (BET-BJH) Micromeritics TriStar 3000 Đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $N_2$, tính $S_{BET}$ và phân bố kích thước mao quản
Phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis DRS) Cary 5000 UV-Vis-NIR (Agilent, Nhật Bản) Xác định năng lượng vùng cấm $E_g$ theo Tauc plot: $(\alpha h\nu)^2 = A(h\nu - E_g)$
Đo từ tính (VSM) Từ kế mẫu rung LakeShore Dải nhiệt độ $77 \div 1000\text{ K}$, từ trường cực đại 11 kOe (1 Tesla), độ nhạy $10^{-4}\text{ emu}$, xác định $M_s, M_r, H_c$
Đo COD nước thải HI 839800 COD reactor (HANNA instruments) Xác định nồng độ COD và độ khoáng hóa của nước thải dệt nhuộm

Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đốt cháy dung dịch

  • ** ferrite đơn pha $MFe_2O_4$ ($M=Zn, Co, Ni$)**: Hòa tan muối nitrate $Fe(NO_3)_3\cdot 9H_2O$ và $M(NO_3)_2\cdot 6H_2O$ với urea $(NH_2)_2CO$ trong nước cất, khuấy ở $70^\circ\text{C}$, sấy khô ở $70^\circ\text{C}$, nung ở $500 \div 800^\circ\text{C}$ trong $1 \div 4\text{ giờ}$. $$3Zn(NO_3)_2 + 6Fe(NO_3)_3 + 20(NH_2)_2CO \rightarrow 3ZnFe_2O_4 + 20CO_2\uparrow + 32N_2\uparrow + 40H_2O$$
  • Ferrite pha tạp ion đất hiếm ($La^{3+}, Nd^{3+}$): Bổ sung $La(NO_3)_3\cdot 6H_2O$ hoặc $Nd(NO_3)_3\cdot 9H_2O$ theo tỉ lệ $x = 0 \div 0{,}05$: $$3Zn(NO_3)_2 + 3(2-x)Fe(NO_3)_3 + 3xLa(NO_3)_3 + 20(NH_2)2CO \rightarrow 3ZnFe{2-x}La_xO_4 + 20CO_2\uparrow + 32N_2\uparrow + 40H_2O$$ $$3M(NO_3)_2 + 3(2-x)Fe(NO_3)_3 + 3xNd(NO_3)_3 + 20(NH_2)2CO \rightarrow 3MFe{2-x}Nd_xO_4 + 20CO_2\uparrow + 32N_2\uparrow + 40H_2O\quad (M=Zn, Co)$$
  • Composite $ZnFe_2O_4$/Bentonite: Hòa tan urea ($6{,}64\text{ g}$), $Zn(NO_3)_2\cdot 4H_2O$ ($4{,}33\text{ g}$) và $Fe(NO_3)_3\cdot 9H_2O$ ($13{,}41\text{ g}$) vào $150\text{ mL}$ nước cất (dung dịch A). Phân tán $0{,}20\text{ g}$ bentonite trong dung dịch $NH_3$, rung siêu âm 15 phút (hỗn hợp B). Trộn B vào A, khuấy từ ở $70^\circ\text{C}$ trong 4 giờ, sấy khô ở $70^\circ\text{C}$, nung ở $500^\circ\text{C}$ trong 3 giờ.

Dữ liệu đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamine B

Đo độ hấp thụ quang $A$ của dãy dung dịch chuẩn RhB ($pH = 7$) tại bước sóng cực đại $\lambda = 553\text{ nm}$:

$C\text{ (mg/L)}$ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Độ hấp thụ $A$ 0,185 0,369 0,557 0,736 0,923 1,092 1,265 1,428 1,545 1,691

Phương trình hồi quy tuyến tính thu được: $y = 0{,}1691x + 0{,}0492$.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc mạng tinh thể spinel ferrite ($AB_2O_4$), cơ chế chiếm hốc tứ diện và bát diện của các cation kim loại hóa trị II và III. Luận án phân tích chi tiết ưu và nhược điểm của các phương pháp điều chế ferrite kích thước nano (đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol-gel, đốt cháy dung dịch), trong đó chỉ ra phương pháp đốt cháy dung dịch dùng urea giúp hạ thấp nhiệt độ phản ứng, tiết kiệm năng lượng và hạn chế tạo pha phụ.

Phần tiếp theo tổng quan về cấu tạo khoáng sét bentonite với thành phần chủ yếu là montmorillonite (MMT), cơ chế hấp phụ và biến tính bề mặt để làm chất mang xúc tác. Về phương diện môi trường, chương tổng quan đặc tính hóa lý của phẩm nhuộm Rhodamine B ($C_{28}H_{31}ClN_2O_3$, khối lượng phân tử $479{,}02\text{ g/mol}$, cực đại hấp thụ $553\text{ nm}$), thực trạng ô nhiễm nguồn nước do nước thải dệt nhuộm và các nguyên lý của quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs), Photo-Fenton dị thể dựa trên xúc tác bán dẫn ferrite từ tính.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất có độ tinh khiết phân tích (Merck, Trung Quốc, Ấn Độ), hệ thống thiết bị thực nghiệm và quy trình triển khai các phép đo đặc trưng: TGA-DTA, XRD, FTIR, SEM, TEM, EDX, BET-BJH, UV-Vis DRS và VSM.

Quy trình tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy dung dịch được chuẩn hóa với các thông số khảo sát: nhiệt độ nung ($500 \div 800^\circ\text{C}$), thời gian nung ($1 \div 4\text{ giờ}$), tỉ lệ mol ion kim loại/urea ($M/U = 3/1 \div 1/3$), pH tạo gel ($1 \div 5$). Chương trình bày chi tiết bảng khối lượng các tiền chất muối nitrate để chế tạo các hệ vật liệu tinh khiết $MFe_2O_4$ ($M=Zn, Co, Ni$), hệ pha tạp đất hiếm $ZnFe_{2-x}La_xO_4$, $ZnFe_{2-x}Nd_xO_4$, $CoFe_{2-x}Nd_xO_4$ ($x = 0 \div 0{,}05$) và hệ composite $ZnFe_2O_4$/Bentonite.

Phần khảo sát hoạt tính quang xúc tác thiết lập phương trình đường chuẩn của dung dịch RhB ($y = 0{,}1691x + 0{,}0492$), quy trình đánh giá ảnh hưởng của nồng độ $H_2O_2$ ($0{,}05 \div 0{,}15\text{ M}$), lượng xúc tác, chất ức chế gốc tự do (ascorbic acid bẫy $\cdot O_2^-$, isopropyl alcohol - IPA bẫy $\cdot OH$, EDTA bẫy $h^+$), độ bền tái sinh qua 3 chu kỳ và quy trình phân tích COD trong mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế bằng máy HI 839800.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận theo ba nhóm hệ vật liệu chính:

1. Hệ vật liệu ferrite MFe2O4 (M=Zn, Co, Ni)

  • Tạo pha và cấu trúc: Giản đồ TGA-DTA xác định nhiệt độ hình thành pha spinel ferrite. Khảo sát XRD cho thấy khi tăng nhiệt độ nung từ $500^\circ\text{C}$ đến $800^\circ\text{C}$ hoặc tăng thời gian nung từ 1 đến 4 giờ, độ tinh thể hóa tăng và kích thước tinh thể trung bình ($r$) tăng lên. Tỉ lệ mol kim loại/urea ($M/U$) và pH tạo gel ảnh hưởng trực tiếp đến độ đồng nhất và kích thước hạt.
  • Tính chất lý - hóa ở điều kiện tối ưu:
    • Phổ FTIR ghi nhận 2 dải dao động đặc trưng của liên kết $M-O$: dải $\nu_1$ ($530-580\text{ cm}^{-1}$) tại hốc tứ diện và dải $\nu_2$ ($400-450\text{ cm}^{-1}$) tại hốc bát diện.
    • Phổ EDX xác nhận sự hiện diện đúng tỉ lệ hợp thức của các nguyên tố kim loại và oxy. Ảnh SEM/TEM thể hiện các hạt nano có dạng hình cầu hoặc đa diện bị kết tụ do lực hút từ.
    • Phổ UV-Vis DRS cho thấy năng lượng vùng cấm $E_g$ của các mẫu dao động quanh $2\text{ eV}$.
    • Đường cong từ trễ (VSM) xác nhận vật liệu có độ bão hòa từ ($M_s$), độ từ dư ($M_r$) và lực kháng từ ($H_c$) đặc trưng cho vật liệu từ mềm hoặc từ cứng tùy thuộc vào cation $M^{2+}$ ($CoFe_2O_4$ có lực kháng từ lớn hơn $ZnFe_2O_4$ và $NiFe_2O_4$).
  • Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B:
    • Khi chỉ có $H_2O_2$ hoặc chỉ có xúc tác ferrite không chiếu sáng, hiệu suất phân hủy RhB rất thấp.
    • Khi kết hợp đồng thời ferrite + $H_2O_2$ + chiếu sáng đèn LED 30W ($\lambda > 420\text{ nm}$) trong 210 phút, hiệu suất phân hủy tăng vọt nhờ xảy ra đồng thời quá trình quang xúc tác và Photo-Fenton dị thể. Động học phản ứng tuân theo phương trình giả bậc 1: $\ln(C_0/C_t) = k_1 t$ với hệ số hồi quy $R^2$ cao. Mẫu nung ở $500^\circ\text{C}$ và tỉ lệ $M/U$ tối ưu cho hoạt tính cao nhất nhờ kích thước tinh thể nhỏ và diện tích bề mặt riêng $S_{BET}$ lớn.

2. Hệ ferrite pha tạp ion đất hiếm La3+ và Nd3+

  • Đặc trưng cấu trúc:
    • Giản đồ XRD của các mẫu $ZnFe_{2-x}La_xO_4$, $ZnFe_{2-x}Nd_xO_4$, $CoFe_{2-x}Nd_xO_4$ ($x = 0 \div 0{,}05$) nung ở $500^\circ\text{C}$ đều giữ nguyên đơn pha spinel, đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt mạng (311) bị dịch chuyển nhẹ. Do bán kính ion của $La^{3+}$ và $Nd^{3+}$ lớn hơn $Fe^{3+}$, sự thay thế $Fe^{3+}$ ở hốc bát diện làm biến dạng ô mạng, dẫn đến tăng hằng số mạng ($a$) và thể tích ô mạng cơ sở ($V$), đồng thời làm giảm kích thước tinh thể trung bình ($r$).
    • Phổ FTIR cho thấy các đỉnh hấp thụ $\nu_1$ và $\nu_2$ bị dịch chuyển số sóng do sự thay đổi độ dài liên kết và lực liên kết khi có mặt ion đất hiếm.
    • Phổ EDX xác nhận sự có mặt của La và Nd trong thành phần vật liệu.
    • Phổ UV-Vis DRS xác định năng lượng vùng cấm $E_g$ giảm dần khi tăng hàm lượng pha tạp $x$, giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến.
    • Phép đo BET ghi nhận diện tích bề mặt riêng của các mẫu pha tạp tăng so với mẫu ferrite chưa pha tạp (ví dụ $ZnLa_{0{,}05}Fe_{1{,}95}O_4$ có diện tích bề mặt lớn hơn $ZnFe_2O_4$).
    • Đường cong VSM cho thấy các thông số từ tính ($M_s, M_r, H_c$) thay đổi rõ rệt do tương tác trao đổi $3d-4f$ giữa $Fe^{3+}$ và ion đất hiếm ($La^{3+}, Nd^{3+}$).
  • Hoạt tính quang xúc tác và cơ chế phản ứng:
    • Các mẫu pha tạp ion đất hiếm ($ZnLa_{0{,}05}Fe_{1{,}95}O_4$, $ZnNd_{0{,}03}Fe_{1{,}97}O_4$, $CoNd_{0{,}05}Fe_{1{,}95}O_4$) có tốc độ phản ứng ($k_1$) và hiệu suất phân hủy RhB cao hơn hẳn so với mẫu ferrite tinh khiết. Điều này được giải thích do ion đất hiếm đóng vai trò bẫy electron, làm giảm tốc độ tái tổ hợp của cặp quang điện tử - lỗ trống ($e^-/h^+$) và gia tăng diện tích tiếp xúc xúc tác.
    • Khảo sát các chất ức chế: Thêm Ascorbic acid (bẫy $\cdot O_2^-$), IPA (bẫy $\cdot OH$) và EDTA (bẫy $h^+$) đều làm suy giảm tốc độ phân hủy RhB, trong đó gốc $\cdot OH$ và $\cdot O_2^-$ đóng vai trò tác nhân oxi hóa chủ đạo.
  • Độ bền tái sử dụng và xử lý nước thải dệt nhuộm:
    • Sau 3 chu kỳ phản ứng, các mẫu xúc tác pha tạp vẫn duy trì hiệu suất phân hủy cao; giản đồ XRD và ảnh SEM sau 3 lần tái sử dụng không có sự biến đổi đáng kể về cấu trúc pha và hình thái học.
    • Thử nghiệm trên mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế cho thấy sự suy giảm mạnh giá trị COD và độ khoáng hóa sau 360 phút chiếu sáng.

3. Đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của hệ composite ZnFe2O4/Bentonite

  • Đặc trưng cấu trúc và hình thái:
    • Giản đồ XRD của vật liệu composite $ZnFe_2O_4/\text{BT}$ xác nhận sự tồn tại đồng thời của pha tinh thể $ZnFe_2O_4$ và pha khoáng sét bentonite.
    • Phổ FTIR xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của liên kết $Si-O-Si$ và $O-H$ của bentonite bên cạnh các dao động $Zn-O$ và $Fe-O$.
    • Ảnh SEM và TEM chứng minh các hạt nano $ZnFe_2O_4$ phân tán đều trên các phiến sét montmorillonite, làm giảm rõ rệt hiện tượng kết tụ hạt.
    • Phép đo BET-BJH cho thấy diện tích bề mặt riêng của $ZnFe_2O_4/\text{BT}$ tăng đáng kể so với $ZnFe_2O_4$ tinh khiết.
    • Năng lượng vùng cấm $E_g$ của composite dịch chuyển phù hợp cho kích thích quang học dưới ánh sáng LED.
    • Đường cong từ trễ VSM cho thấy vật liệu composite vẫn giữ được từ tính đủ mạnh để thu hồi hoàn toàn bằng nam châm trong vòng 15 phút.
  • Hoạt tính quang xúc tác:
    • Hệ $ZnFe_2O_4/\text{BT} + H_2O_2 + \text{LED}$ đạt hiệu suất xử lý RhB vượt trội so với các hệ đối chứng ($ZnFe_2O_4$ tinh khiết, bentonite đơn thuần, hoặc hệ không chiếu sáng). Sự gia tăng hiệu năng là nhờ hiệu ứng cộng hưởng: bentonite đóng vai trò chất hấp phụ và chất mang phân tán, giúp tập trung phân tử phẩm nhuộm quanh các trung tâm phản ứng quang xúc tác/Photo-Fenton của $ZnFe_2O_4$.
    • Khảo sát chất ức chế xác định gốc $\cdot OH$ và $\cdot O_2^-$ là các gốc tự do quyết định quá trình phân hủy.
    • Vật liệu composite $ZnFe_2O_4/\text{BT}$ duy trì độ ổn định cấu trúc qua 3 chu kỳ lặp lại và xử lý hiệu quả COD, nâng cao độ khoáng hóa của nước thải dệt nhuộm sau 360 phút phản ứng.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đốt cháy dung dịch sử dụng urea (nhiệt độ nung $500 \div 800^\circ\text{C}$, thời gian nung $1 \div 4\text{ giờ}$, tỉ lệ mol kim loại/urea $M/U = 3/1 \div 1/3$, pH $1 \div 5$) đến sự hình thành pha tinh thể, kích thước hạt, hình thái học, diện tích bề mặt và tính chất từ của ba hệ ferrite $ZnFe_2O_4$, $CoFe_2O_4$, $NiFe_2O_4$. Xác định nhiệt độ nung và tỉ lệ $M/U$ là hai yếu tố chi phối mạnh nhất đến hoạt tính quang xúc tác.
  2. Đã tổng hợp thành công và làm sáng tỏ quy luật biến đổi cấu trúc mạng, hằng số mạng tinh thể ($a$), dao động liên kết $M-O$ ở hốc bát diện/tứ diện, năng lượng vùng cấm ($E_g$) và tính chất từ khi pha tạp các ion đất hiếm $La^{3+}, Nd^{3+}$ vào mạng lưới $ZnFe_2O_4$ và $CoFe_2O_4$ ($x = 0 \div 0{,}05$). Khẳng định ion đất hiếm làm giảm kích thước tinh thể, thu hẹp vùng cấm, đóng vai trò bẫy quang điện tử giúp nâng cao hoạt tính quang xúc tác và phản ứng Photo-Fenton dị thể phân hủy Rhodamine B.
  3. Đã tổng hợp thành công vật liệu composite $ZnFe_2O_4$/Bentonite, chứng minh các phiến sét montmorillonite ngăn chặn hiệu quả sự kết tụ của các hạt nano ferrite từ tính, làm tăng diện tích bề mặt riêng và tạo hiệu ứng cộng hưởng hấp phụ - phân hủy quang xúc tác dưới ánh sáng LED khả kiến kết hợp $H_2O_2$.

Những đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng

  1. Thiết lập quy trình công nghệ điều chế vật liệu xúc tác nano ferrite từ tính bằng phương pháp đốt cháy dung dịch đơn giản, thời gian ngắn, tiết kiệm năng lượng.
  2. Chứng minh các hệ vật liệu chế tạo ($ZnLa_{0{,}05}Fe_{1{,}95}O_4$, $CoNd_{0{,}05}Fe_{1{,}95}O_4$, $ZnNd_{0{,}03}Fe_{1{,}97}O_4$ và $ZnFe_2O_4/\text{BT}$) có độ bền cấu trúc cao, dễ dàng tách và thu hồi khỏi dung dịch bằng nam châm ngoài, có thể tái sử dụng ổn định sau ít nhất 3 chu kỳ phản ứng.
  3. Thử nghiệm thành công quy trình xử lý giảm COD và khoáng hóa chất hữu cơ trên nguồn mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế của các làng nghề.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Ứng dụng quy trình đốt cháy dung dịch dùng chất nền urea để chế tạo vật liệu nano ferrite quy mô lớn phục vụ xử lý môi trường.
  • Triển khai sử dụng vật liệu composite $ZnFe_2O_4$/Bentonite và ferrite pha tạp đất hiếm kết hợp $H_2O_2$ dưới nguồn sáng mặt trời hoặc đèn LED khả kiến để xử lý nước thải chứa phẩm nhuộm hữu cơ tại các cơ sở dệt nhuộm quy mô vừa và nhỏ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Hàm lượng pha tạp các ion đất hiếm ($La^{3+}, Nd^{3+}$) mới chỉ khảo sát trong khoảng hẹp ($x = 0 \div 0{,}05$) nhằm đảm bảo giữ vững đơn pha spinel; chưa mở rộng sang các khoảng nồng độ cao hơn để khảo sát giới hạn tạo pha thứ cấp.
  • Các khảo sát hoạt tính quang xúc tác và động học phân hủy Rhodamine B chủ yếu thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm gián đoạn (thể tích nhỏ, nồng độ cố định $10\text{ mg/L}$, đèn LED 30W).
  • Thử nghiệm độ bền và khả năng thu hồi xúc tác mới dừng lại ở 3 chu kỳ lặp lại.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Mở rộng nghiên cứu pha tạp các ion đất hiếm khác ($Eu^{3+}, Gd^{3+}, Ce^{3+}$) hoặc đồng pha tạp đa nguyên tố nhằm tối ưu hóa hơn nữa khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và hoạt tính xúc tác.
  • Thiết kế và thử nghiệm hệ thống phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục (continuous flow reactor) quy mô pilot để đánh giá độ bền xúc tác qua nhiều chu kỳ vận hành dài ngày trên các loại nước thải công nghiệp phức tạp khác nhau.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên và nhà nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa học Vật liệu, Hóa môi trường và Kỹ thuật Môi trường.
  • Kỹ sư công nghệ và cán bộ quản lý môi trường tại các viện nghiên cứu, trung tâm quan trắc và doanh nghiệp xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm.

Nội dung và phương pháp có giá trị tham khảo cao

  • Quy trình tổng hợp: Phương pháp đốt cháy dung dịch sử dụng urea với các thông số nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ $M/U$ và pH được định lượng cụ thể, dễ tái lập thực nghiệm.
  • Phương pháp luận đặc trưng vật liệu: Cách tiếp cận đa kỹ thuật bài bản kết hợp XRD (tính kích thước hạt theo Scherrer, hằng số mạng tại mặt 311), FTIR (phân tích dao động liên kết $M-O$ ở hốc tứ diện và bát diện), UV-Vis DRS (phương pháp Tauc plot tính $E_g$), VSM (khảo sát đường cong từ trễ) và BET-BJH (xác định cấu trúc xốp mao quản).
  • Quy trình nghiên cứu cơ chế quang hóa: Phương pháp sử dụng các chất bẫy gốc tự do (scavengers: Ascorbic acid, IPA, EDTA) để phân định vai trò của từng loại gốc hoạt tính ($\cdot OH, \cdot O_2^-, h^+$) trong hệ phản ứng oxi hóa nâng cao Photo-Fenton dị thể.
  • Giải pháp chế tạo composite trên nền khoáng sét: Kỹ thuật phân tán hạt nano từ tính lên bentonite tự nhiên nhằm tăng diện tích bề mặt và chống kết tụ hạt từ.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án sử dụng phương pháp nào để tổng hợp vật liệu nano ferrite và phương pháp này có những ưu điểm gì?

Tác giả sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch (Solution Combustion Synthesis) với tiền chất là các muối nitrate kim loại và urea $(NH_2)_2CO$ đóng vai trò là nhiên liệu và chất tạo phức. Phương pháp này có ưu điểm là phản ứng tạo bột tinh thể nano oxide diễn ra nhanh ở nhiệt độ tương đối thấp ($500^\circ\text{C}$), hạn chế tạo các pha trung gian, phân bố đồng đều các cation kim loại trong dung dịch, không cần xử lý nhiệt kéo dài và tiết kiệm năng lượng so với phương pháp phản ứng pha rắn hoặc sol-gel truyền thống.

2. Sự pha tạp các ion đất hiếm ($La^{3+}, Nd^{3+}$) ảnh hưởng như thế nào đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của ferrite?

Do bán kính ion của $La^{3+}$ và $Nd^{3+}$ lớn hơn ion $Fe^{3+}$, khi thay thế $Fe^{3+}$ ở các vị trí hốc bát diện trong mạng spinel, các ion đất hiếm làm giãn ô mạng tinh thể (tăng hằng số mạng $a$ và thể tích ô mạng $V$), đồng thời làm giảm kích thước tinh thể trung bình ($r$) và dịch chuyển số sóng dao động liên kết $M-O$ trên phổ FTIR. Về mặt quang học và xúc tác, sự pha tạp làm thu hẹp năng lượng vùng cấm ($E_g$), tạo ra các mức năng lượng trung gian bẫy electron, từ đó ức chế sự tái tổ hợp của cặp quang điện tử - lỗ trống ($e^-/h^+$) và gia tăng tốc độ phản ứng Photo-Fenton dị thể phân hủy Rhodamine B.

3. Mục đích và hiệu quả của việc chế tạo vật liệu composite $ZnFe_2O_4$/Bentonite là gì?

Các hạt nano $ZnFe_2O_4$ do có tương tác từ nên có xu hướng kết tụ mạnh, làm giảm diện tích tiếp xúc hoạt tính. Việc phân tán $ZnFe_2O_4$ lên các lớp khoáng sét montmorillonite trong bentonite giúp ngăn chặn hiện tượng kết tụ hạt, tăng diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$), kết hợp khả năng hấp phụ chọn lọc của bentonite với hoạt tính quang xúc tác của $ZnFe_2O_4$, tạo hiệu ứng cộng hưởng làm tăng mạnh hiệu suất phân hủy Rhodamine B và giảm COD nước thải dệt nhuộm, trong khi vẫn duy trì từ tính đủ để thu hồi bằng nam châm.

4. Tác nhân gốc tự do nào đóng vai trò chủ đạo trong quá trình phân hủy Rhodamine B của các hệ xúc tác ferrite?

Thông qua các thí nghiệm bẫy gốc tự do với các chất ức chế đặc hiệu: Ascorbic acid (bẫy gốc superoxide $\cdot O_2^-$), Isopropanol - IPA (bẫy gốc hydroxyl $\cdot OH$) và EDTA (bẫy lỗ trống $h^+$), kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ phân hủy Rhodamine B bị suy giảm mạnh nhất khi có mặt IPA và Ascorbic acid. Điều này chứng minh gốc $\cdot OH$ (tạo ra từ quá trình Photo-Fenton dị thể bề mặt và chuyển hóa lỗ trống) cùng gốc $\cdot O_2^-$ (tạo ra do electron vùng dẫn khử $O_2$) là hai tác nhân oxi hóa chủ đạo phân hủy mạch phẩm nhuộm.

5. Khả năng thu hồi, tái sinh và xử lý nước thải thực tế của các vật liệu nano ferrite được đánh giá ra sao?

Các hệ vật liệu ferrite ($ZnLa_{0{,}05}Fe_{1{,}95}O_4$, $CoNd_{0{,}05}Fe_{1{,}95}O_4$ và $ZnFe_2O_4/\text{BT}$) có độ bão hòa từ cao, cho phép tách hoàn toàn khỏi pha lỏng bằng nam châm vĩnh cửu trong vòng 15 phút. Sau 3 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp, vật liệu vẫn duy trì hiệu suất xúc tác cao, cấu trúc pha tinh thể (XRD) và hình thái hạt (SEM) không bị biến đổi. Khi thử nghiệm trên mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế, các hệ vật liệu kết hợp $H_2O_2$ và chiếu sáng LED trong 360 phút làm suy giảm mạnh hàm lượng COD và nâng cao đáng kể độ khoáng hóa của nước thải.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Thúy Hằng đã thực hiện thành công việc tổng hợp có hệ thống các vật liệu nano spinel ferrite đơn pha ($ZnFe_2O_4, CoFe_2O_4, NiFe_2O_4$), hệ ferrite pha tạp ion đất hiếm ($La^{3+}, Nd^{3+}$) và hệ composite $ZnFe_2O_4$/Bentonite bằng phương pháp đốt cháy dung dịch sử dụng urea. Công trình đã làm sáng tỏ mối quan hệ giữa điều kiện tổng hợp công nghệ với cấu trúc mạng tinh thể, hình thái học, tính chất quang, từ tính và cơ chế phản ứng Photo-Fenton dị thể phân hủy Rhodamine B dưới ánh sáng khả kiến. Các kết quả thực nghiệm về độ bền tái sử dụng qua từ trường ngoài và hiệu quả xử lý giảm COD trên nước thải dệt nhuộm thực tế khẳng định giá trị khoa học và tiềm năng ứng dụng xử lý môi trường của các hệ vật liệu nano ferrite.