CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về spinel ferrite 1. Cấu trúc chung của hệ spinel ferrite Spinel là các hợp chất có công thức tổng quát AB2O4 ( với A là cation kim loại hóa trị II, B là cation kim loại hóa trị III). Các cation kim loại hóa trị II là Cu2+, Be2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+… Cation kim loại hóa trị III là Al3+, Cr3+ , Fe3+, và ít gặp là Ga3+, In3+, La3+, Ti3+, V3+, Sb3+… Cấu trúc của tinh thể spinel được minh họa ở Hình 1.
Mô hình cấu trúc của tinh thể spinel Mạng lưới spinel gồm các ion oxygen xếp chặt lập phương tâm mặt. Các cation A2+ và B3+ được phân bố vào các hốc tứ diện (T) và bát diện (O) một cách thích hợp. Hình dung mỗi ô mạng cơ sở gồm 8 tế bào lập phương tâm mặt nhỏ ghép lại [10]. Số ion O2- trong mỗi tế bào gồm: 8 đỉnh lập phương lớn: 8 x 1/8 = 1 6 mặt lập phương lớn: 6 x 1/2 = 3 3 mặt trong lập phương lớn: 3 x 4 = 12 24 mặt ngoài lập phương nhỏ: 24 x 1/2 = 12 12 cạnh lập phương lớn: 12 x 1/4= 3 Tâm lập phương lớn: 1 Mỗi ô mạng cơ sở gồm 8 phân tử AB2O4, trong tế bào có 32 ion oxygen, 8 cation A2+ và 16 cation B3+, 64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện.
Tổng số cation là 24, trong khi có 96 hốc tế bào nên trong mỗi tế bào spinel sẽ có 3/4 hốc. 20 - Tùy thuộc cách sắp xếp của các cation A2+ và B3+ vào các hốc tứ diện và bát diện sẽ có các loại spinel khác nhau: + Nếu trong hốc tứ diện chứa 8 cation A2+, còn hốc bát diện chứa 16 cation B3+ thì được mạng lưới spinel thuận, kí hiệu là: A[BB]O4. + Nếu 8 cation A2+ phân bố vào 8 hốc bát diện còn 16 cation B3+ được chia làm 2 : 8 phân bố vào 8 hốc tứ diện và 8 phân bố vào 8 hốc bát diện thì được mạng lưới spinel nghịch đảo, kí hiệu: B[AB]O4 + Nếu 24 cation A2+ và B3+ phân bố một cách thống kê vào 64 hốc tứ diện và hốc bát diện thì ta được mạng lưới spinel trung gian, kí hiệu là: B1-xAx[A1-xB1+x]O4 (0 < x < 1). - Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố: + Bán kính ion: hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện nên các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện.
+ Cấu hình electron: phụ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định. + Năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố các cation A2+ nằm vào hốc tứ diện, B3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về mặt năng lượng. Tuy nhiên, có hiện tượng đảo cation trong một số loại spinel (một phần kim loại nhóm II (A) đổi chổ cho kim loại nhóm III (B)).
Trong công thức chung của spinel khi B là kim loại Fe thì được vật liệu là ferrite là AFe2O4. Vật liệu zinc ferrite (ZnFe2O4) và nickel ferrite (NiFe2O4) có cấu trúc spinel thuận, trong đó các ion Zn2+ và Ni2+ được phân bố trong các hốc tứ diện, còn các ion Fe3+ được phân bố trong các hốc bát diện. Vật liệu cobalt ferrite (CoFe2O4) có cấu trúc spinel đảo trong đó ion Co2+được phân bố trong hốc bát diện, còn các ion Fe3+ được chia làm 2: một nửa phân bố trong các hốc tứ diện và một nửa phân bố vào trong hốc bát diện. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các spinel ferrite 1.
Hệ spinel ferrite tinh khiết Spinel ferrite đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu do ứng dụng phong phú của chúng. 21 Phương pháp tổng hợp có ảnh hưởng quan trọng đến kích thước tinh thể, hình thái học và diện tích bề mặt của sản phẩm tạo thành. Một số phương pháp thường được sử dụng để tổng hợp spinel ferrite được đưa ra ở Bảng 1. cho thấy, khi sử dụng các phương pháp tổng hợp khác nhau thì các spinel ferrite thu được có kích thước tinh thể khác nhau.
Kết quả tổng hợp spinel ferrite bằng một số phương pháp hoá học Nhiệt độ nung Kích thước Phương pháp Spinel STT (oC)/thời gian tinh thể TLTK tổng hợp ferrite (giờ) (nm) ZnFe2O4 700/1,5 30-50 [9] 1 Đồng kết tủa NiFe2O4 600/7 279 [62] 2 Thủy nhiệt ZnFe2O4 400/2 100-200 [112] ZnFe2O4 400/2 16,4 [101] 3 Sol-gel 600/72 50 [37] NiFe2O4 800/4 20-40 [65] 900/3 42 [45] ZnFe2O4 - 41,8 [22] 4 Đốt cháy CuFe2O4 800/ 3 30 [4] CoFe2O4 500/2 40 [16] Trong phương pháp đồng kết tủa, các chất thường sử dụng để kết tủa là NH3, KOH, NaOH; nhiệt độ nung mẫu thường được sử dụng là từ 400oC ÷ 800oC [53, 9, 62]. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỉ lệ của các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Tuy nhiên, có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới khả năng kết tủa của các hydroxide như nhiệt độ, nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng. Để quá trình đồng kết tủa xảy ra cần xác định được pH và tính được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn.
Phương pháp sol- gel cũng thường lựa chọn khi tổng hợp các hệ spinel. Một số tiền chất thường được dùng trong phương pháp này như glycerol [53], ethylene glycol [112], acid citric [14 ]. 22 Ưu điểm của phương pháp này là kiểm soát được tính chất của gel tạo thành và kiểm soát được tính chất của sản phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ… Các spinel được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt thường được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao. Một số chất hữu cơ được dùng làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), sodium monododecyl sulfate (SDS), polyethylene glicol (PEG), ethylenediamine (EDA) [6].
Để thu được đơn pha spinel phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ chất tham gia phản ứng. Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh thể nano oxide ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng. Một số hợp chất hữu cơ thường sử dụng trong phương pháp này là glycine, urea, alanin, oxalyl dihidrazide…Các chất hữu cơ có vai trò là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO 2 và H2O,.Ngoài ra, chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch. Trong phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch, tỉ lệ mol chất nền/ion kim loại (F/O) ảnh hưởng nhiều đến sự phân bố của các cation trong hốc tứ diện và bát diện, hằng số mạng và kích thước tinh thể spinel tạo thành.
Tác giả [23 ] đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất nền trên kim loại đến sự phân bố cation, hằng số mạng và kích thước tinh thể của CoFe2O4 (Bảng 1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol F/O đến đặc trưng cấu trúc của CoFe2O4 Chất F/O Sự phân bố cation Hằng số r TLTK nền mạng (Å) (nm) 1/2 (Co0,09Fe0,91)[Co0,91Fe1,09]O4 0,8395 20 3/4 (Co0,07Fe0,93)[Co0,93Fe1,07]O4 0,8386 36 Glycine 1/1 (Co0,05Fe0,95)[Co0,95Fe1,05]O4 0,8383 41 [23] 1,25/1 (Co0,06Fe0,94)[Co0,94Fe1,06]O4 0,8384 36 23 Ngoài chất nền, một số yếu tố khác như nhiệt độ nung, thời gian nung cũng ảnh hưởng đến sự tạo pha tinh thể spinel ferrite và kích thước của chúng. Khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đối với mẫu NiFe2O4, tác giả [75] thấy rằng, khi tăng nhiệt độ nung từ 460 ÷ 550oC thì kích thước tinh thể tăng. Như vậy, có thể thấy rằng, mỗi spinel ferrite sẽ có những đặc trưng riêng về kích thước tinh thể, hằng số mạng, hình thái học và tính chất.
Chính điều này sẽ quyết định đến ứng dụng của chúng. Do có tính ổn định cao, từ tính mạnh nên các spinel dạng ferrite đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như làm vật liệu từ [76, 98], sensơ khí [40, 109], xử lí môi trường [74, 86]… Trong lĩnh vực môi trường, ferrite là chất xúc tác có hiệu quả trong xử lí nhiều hợp chất hữu cơ ô nhiễm (Bảng 1. Hiệu suất phân hủy hợp chất hữu cơ của các hệ xúc tác spinel ferrite STT Vật liệu Chất ô nhiễm t (phút) H (%) TLTK 1 ZnFe2O4 Methylene blue 60 64 [55] 2 ZnFe2O4 Malachite Green 150 65,3 [48] 3 ZnFe2O4 Rhodamine B 180 94 [82] 4 NiFe2O4 Rhodamine B 180 90 [82] 5 NiFe2O4 Rhodamine B 60 98,7 [89] 6 ZnFe2O4 Methylene Blue 60 97 [55] Hiệu suất quang xúc tác phân huỷ hợp chất hữu cơ ô nhiễm phụ thuộc vào một số yếu tố như pH, lượng vật liệu, nồng độ chất hữu cơ. Tác giả [89] đã khảo sát ảnh hưởng của pH (2,0 ÷ 4,5) đến quá trình phân hủy rhodamine B khi có mặt NiFe2O4 và chất oxi hoá là acid oxalic.
Kết quả cho thấy, ở pH=3,0 hiệu suất quang xúc tác đạt lớn nhất (98,7%) sau 60 phút chiếu sáng Cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên chất xúc tác ferrite cũng đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [28, 66, 46,108]. Theo các tác giả [101], phản ứng phân hủy chất hữu cơ RhB trên chất xúc tác ZnFe2O4 diễn ra như sau: Dưới sự tác động của bức xạ ánh sáng mặt trời, các electron trong vùng hóa trị (VB) của spinel ZnFe2O4 sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron - lỗ trống (e-CB/h+(VB)): 24 ZnFe2O4 e- + h + Tại vùng dẫn (CB): Electron (e-) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với O2 để tạo ra superoxide gốc anion •O2 và các ion •O2 hình thành sẽ tiếp tục phản ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxy •OH. • e- + O 2 O2 - • O2- + H2O → •HO2 + OHˉ • HO2 + H2O → H2O2 + •OH H2O2 → 2 •OH Tại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+ dễ dàng tác dụng với anion hydroxy trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hydroxy tự do. h+ + OHˉ → •OH Các gốc •OH có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ: 2 •OH + thuốc nhuộm → CO2 + H2 O Hình 1.