MỞ ĐẦU Sự suy giảm của dự trữ dầu thô, các vấn đề về năng lƣợng, môi trƣờng cũng nhƣ sự nóng lên toàn cầu và phát thải ô nhiễm là mối quan tâm của con ngƣời từ rất lâu. Pin nhiên liệu với những đặc tính về cấu tạo và nguyên lý đã mang đến những ƣu điểm nhằm khắc phục các vấn đề năng lƣợng và môi trƣờng hiện nay. Lợi ích của pin nhiên liệu là giảm sự phụ thuộc của con ngƣời vào dầu mỏ - nguồn nhiên liệu hoá thạch sắp cạn kiệt và hay biến động về giá. Theo ƣớc tính của Bộ Năng lƣợng Mỹ, nếu 10.000 xe ôtô sử dụng pin nhiên liệu thì lƣợng dầu mỏ tiêu thụ sẽ giảm 32 triệu lít mỗi năm.
Nếu 10% ôtô trên toàn nƣớc Mỹ sử dụng pin nhiên liệu, mỗi năm sẽ giảm đƣợc 1 triệu tấn chất gây ô nhiễm không khí với 60 triệu tấn khí cacbonic gây hiệu ứng nhà kính. Pin bình thƣờng là thiết bị điện hoá chứa năng lƣợng điện dự trữ bên trong bản thân pin thông qua hóa năng. Trong khi đó, pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển đổi năng lƣợng điện hoá, nghĩa là biến hidro và oxy thành nƣớc và tạo ra điện. Vì thế, nhiên liệu cung cấp liên tục, điện năng sẽ sinh ra liên tục.
Ngày nay, phần lớn nhiên liệu đƣợc sử dụng là hiđro và oxy, một số khác dùng metan hoặc methanol lỏng. Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cells - SOFC) là đƣợc xem có tiềm năng lớn nhờ vào khả năng cung cấp năng lƣợng sạch, có thể sử dụng nhiều loại nhiên liệu khác nhau, có hiệu suất chuyển hóa khá cao và phát thải các chất khí ít gây ô nhiễm. Do đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động, pin nhiên liệu oxit rắn SOFC đƣợc ứng dụng trong các nhà máy điện quy mô lớn, cung cấp điện cho nhà máy hoặc thành phố. Oxit perovskite ABO3 là một trong những vật liệu hứa hẹn cho ứng dụng là catot của pin SOFC nhờ những đặc tính đa dạng và cơ chế xúc tác của chúng.
Tính chất cũng nhƣ hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu này có thể thay đổi và phụ thuộc vào sự thay thế từng phần bởi các nguyên tố kim loại khác nhau vào các vị trí A hoặc vị trí B trong cấu trúc. Hơn nữa, các oxit perovskit còn cho độ bền nhiệt cao, cấu trúc ổn định nên có thể cải thiện đƣợc độ tin cậy và tuổi thọ của cathode. Page 8 GVHD: LÊ MINH VIỄN Đƣợc biết đến từ cuối thế kỷ 20, oxit perovskite của Barium strontium cobalt ferrite (BSCF) cho thấy sự phù hợp làm ứng dụng cho pin SOFC nhờ hoạt tính xúc tác của bản thân nó. Với mục tiêu đề tài “tổng hợp nano Ba0.2O3 bằng phƣơng pháp sol –gel”chúng tôi muốn tìm phƣơng pháp đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu BSCF 5582 cho catot pin nhiên liệu SOFC và nhiều ứng dụng khác.
Page 9 GVHD: LÊ MINH VIỄN PHẦN 1: TỔNG QUAN Page 10 GVHD: LÊ MINH VIỄN CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU I. Giới thiệu – Pin nhiên liệu Năm 1839, pin nhiên liệu – Fuel cell đƣợc biết đến nhƣ khái niệm đầu tiên về pin khí “gas battery” bởi nhà khoa học William Grove. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu đƣợc tìm thấy khi ông tình cờ ngắt thiết bị điện phân, dòng điện một chiều theo hƣớng ngƣợc lại sinh ra ở mạch ngoài khi kết nối hai cực lại với nhau. Hình 1 - 1 là mô hình pin nhiên liệu đầu tiên đƣợc phát hiện bởi William Grove, hình I.1 (a) và (b) lần lƣợt mô phỏng thiết bị điện phân và pin khí “gas battery”.
Về mặt lý thuyết, phản ứng xảy ra trong pin khí “gas battery” đƣợc hiểu đơn giản nhƣ sự đốt cháy hidro nhƣ sau: 2H2 + O2 => 2H2O + E (1.1) Mặc dù phát triển pin nhiên liệu theo cơ chế phản ứng (1.1) hứa hẹn tạo nên nguồn năng lƣợng sạch và hiệu quả cao, nhƣng việc ăn mòn điện cực và vật liệu điện cực (platinum) đã trở thành vấn đề kinh tế cho việc phát triển pin nhiên liệu trong thời gian dài sau đó. Hình 1 - 1: Mô hình pin khí “gas battery” của William Grove được phát minh vào năm 1839. Thiết bị điện phân (a), pin khí “gas battery” (b) [1, 2]. Page 11 GVHD: LÊ MINH VIỄN Sau công trình tiên phong của Bacon trong việc phát triển pin nhiên liệu vào những năm 1950, pin nhiên liệu đã đƣợc phát triển thành công cho đến khi đƣợc NASA chứng minh ứng dụng tiềm năng của thiết bị này bằng việc ứng dụng chúng trong các chƣơng trình du hành vũ trụ Gemini và Apollo.
Các tế bào nhiên liệu sử dụng trong chƣơng trình Gemini đƣợc NASA phát triển vào năm 1965. Với công suất khoảng 1 kW, các tế bào nhiên liệu này đã cung cấp đồng thời điện và nƣớc uống cho các phi hành gia vũ trụ [1, 2]. Ngày nay, pin nhiên liệu đã thƣơng mại hóa và thay thế nguồn năng lƣợng thông thƣờng trong các ứng dụng điện nhƣ: máy phát điện, điện tử, giao thông… Hình 1 - 2 thể hiện xu hƣớng gia tăng các trạm phát điện nhiên liệu đƣợc lắp đặt tính đến 2005. Hình 1 - 2: Số lượng trạm phát điện pin nhiên liệu được tổng kết đến năm 2005.[3] Về mặt nguyên lý, pin nhiên liệu có một vài điểm khác biệt quan trọng so với các loại pin khác, bên cạnh sự tƣơng tự về cấu tạo và đặc tính của pin.
Pin thông thƣờng là thiết bị dự trữ năng lƣợng, năng lƣợng tối đa đƣợc xác định bởi số lƣợng tác nhân hóa học dự trữ ở trong pin. Trong khi đó, một số loại pin khác, tác nhân của pin đƣợc tái tạo bằng nguồn năng lƣợng bên ngoài. Theo một hƣớng phát triển khác, pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển đổi trực tiếp năng lƣợng hóa học của nhiên liệu thành điện năng, vì thế hiệu suất chuyển đổi cao hơn các phƣơng pháp chuyển đổi Page 12 GVHD: LÊ MINH VIỄN thông thƣờng. Pin nhiên liệu hoạt động liên tục khi nhiên liệu (hidro hoặc nguồn nhiên liệu khác nhƣ CH4, các hợp chất hydrocarbon C3, C4…) và chất oxi hóa (oxy) đƣợc cung cấp từ ngoài vào.
Khi dùng hidrocabon thay cho khí hidro, sản phẩm tạo ra của quá trình phản ứng là H2O và CO2. Với nhiên liệu càng giàu hidro thì nƣớc tạo ra càng nhiều đồng thời lƣợng CO2 giảm. Với những ƣu điểm của nguyên liệu khí hydro nhƣ hiệu quả cao, ít gây ô nhiễm môi trƣờng… điều này giải thích các nghiên cứu trên thế giới luôn hƣớng đến việc sử dụng 100% khí hydro trong tƣơng lai [1]. Hiện tại số lƣợng các trạm cung cấp khí hydrogen phục vụ cho thƣơng mại hóa của pin nhiên liệu tăng vọt kể từ khi mới hình thành cho đến năm 2005 ở các nƣớc tiên tiến nhƣ liên minh Châu Âu và Mỹ (hình 1 - 3).
Đây là cơ sở hạ tầng ứng dụng pin nhiện liệu khí hydro cho lĩnh vực giao thông. Hình 1 - 4 là Fine N của hãng xe Toyota đƣợc sản xuất năm 2003 sử dụng pin nhiên liệu. Hình 1 - 3: Sự gia tăng các trạm cung cấp Hydrogen trên thế giới.[3, 4] Page 13 GVHD: LÊ MINH VIỄN Hình 1 - 4: Xe Toyota Fine N sử dụng pin nhiên liệu khí hidro thay thế động cơ xăng thông thường. Cấu tạo pin nhiên liệu.
Bộ pin nhiên liệu đƣợc cấu tạo từ nhiều tế bào pin nhiên liệu cơ bản. Cấu tạo của tế bào cơ bản bao gồm: điện cực dƣơng anot hay điện cực nhiên liệu; cực âm catot hay điện cực oxit hóa; màng dẫn ion – electrolyte. Nguyên lý hoạt động của một tế bào pin nhiên liệu đƣợc thể hiện ở hình 1 - 5. Chất xúc tác ở các điện cực nhằm làm tăng tốc độ phản ứng.
Ngoài các bộ phận chính nhƣ anot, catot, màng dẫn ion, các thiết bị phụ trợ bao gồm: máy nén, máy bơm, để cung cấp các khí đầu vào, các thiết bị trao đổi nhiệt, hệ thống kiểm soát, hệ thống dự trữ và điều chế nhiên liệu… Điện thế của mỗi tế bào pin nhiên liệu ~ 1V, vì vậy, các module pin gồm nhiều tế bào pin nhiên liệu đƣợc kết nối song song hay nối tiếp để tạo ra các thiết bị đạt đƣợc công suất yêu cầu. Hình 1 - 6 là ví dụ về cấu tạo căn bản của 1 tế bào pin nhiên liệu oxit rắn SOFC. Page 14 GVHD: LÊ MINH VIỄN Hình 1 - 5: Nguyên lý hoạt động của một tế bào pin nhiên liệu cơ bản [5]. Hình 1 - 6: Tế bào pin nhiên liệu SOFC [5].
Phân loại: Hiện nay có nhiều loại pin nhiên liệu khác nhau đang đƣợc hoàn thiện thành sản phẩm thƣơng mại. Pin nhiên liệu có thể đƣợc phân loại dựa vào các ứng dụng, nguyên lý hoạt động, vật liệu của màng dẫn ion – electrolyte hoặc nhiệt độ hoạt động… Dựa vào vật liệu màng dẫn ion, có 5 loại pin nhiên liệu đƣợc biết đến nhƣ: pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC), pin nhiên liệu dung dịch KOH (Alkaline Fuel cell –AFC), pin nhiên liệu axit Phosphoric H3PO4 (Phosphoric axit fuel cell – PAC), pin nhiên liệu dung dịch Page 15 GVHD: LÊ MINH VIỄN muối cabonat nóng chảy (Molten Carbonate Fuel cell – MCFC), pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell – SOFC). Hình 1 - 7 mô tả sơ bộ nguyên lý và điều kiện hoạt động của các loại pin nhiên liệu thông dụng. Hình 1 - 7: Cơ chế hoạt động, chế độ hoạt động một số pin nhiên liệu.
Nhiệt độ làm việc và tuổi thọ của pin nhiên liệu phụ thuộc vào tính chất lý hóa học và cơ nhiệt của vật liệu làm nên pin nhiên liệu nhƣ màng dẫn ion – electrolyte, catot, anot… Nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu cũng quyết định tới nhiên liệu cung cấp cho pin. Đối với pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp, các ứng dụng nhiên liệu sử dụng rất hạn chế (phổ biến là hidro). Đối với những pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ cao hơn, CO và CH 4 đƣợc sử dụng bởi vì điện động học nhanh và hoạt tính xúc tác cao hơn. Các cấu tạo và nguyên lý hoạt động của các loại pin nhiên liệu nhƣ đã liệt kê sẽ đƣợc trình bày ngắn gọn nhƣ sau: I.
Pin nhiên liệu dung dịch KOH Hình 1 - 8 thể hiện sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một tế bào pin nhiên liệu AFC. Pin nhiên liệu AFC có màng dẫn ion (electrolyte) làm bằng KOH. Nhiệt Page 16 GVHD: LÊ MINH VIỄN độ hoạt động của pin khoảng 90 - 250°C. Nồng độ KOH trong electrolyte là 85%, nhiệt độ hoạt động thấp hơn (<120oC), nồng độ KOH trong electrolyte giảm còn 35- 50% [5].
Xúc tác điện hóa (Ni, Ag, oxit kim loại, spinel.
