Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Vật liệu và linh kiện nano (mã số: 944012801.QTD) của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thu Thủy, được thực hiện tại Trường Đại học Công nghệ – Đại học Quốc gia Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Thế Hiện và TS. Đỗ Hoàng Tùng, tập trung vào đề tài: "Nghiên cứu chế tạo hạt nano Ag, Au và nanocomposite Au/TiO2 bằng phương pháp tương tác plasma – chất lỏng và khảo sát một số tính chất của chúng".

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Trong những thập kỷ gần đây, khoa học và công nghệ nano đã trở thành lĩnh vực liên ngành then chốt thúc đẩy cuộc Cách mạng Công nghiệp lần thứ tư. Các hạt nano kim loại quý như bạc (AgNPs), vàng (AuNPs) và vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên cơ sở titan điôxít (Au/TiO2) nhận được sự quan tâm đặc biệt nhờ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) và khả năng ứng dụng rộng rãi trong y học, kỹ thuật và xử lý môi trường.

Tuy nhiên, các phương pháp chế tạo truyền thống đang bộc lộ nhiều hạn chế kỹ thuật:

  • Các phương pháp hóa ướt (khử hóa học) thường yêu cầu các tác nhân khử độc hại (như NaBH4, hydrazine) và chất hoạt động bề mặt để chống kết đám. Các hóa chất này tồn dư trên bề mặt hạt nano, làm suy giảm độ sạch, cản trở sự tiếp xúc trực tiếp giữa hạt nano với môi trường phản ứng hoặc chất nền, đồng thời tạo ra chất thải gây hại cho môi trường.
  • Các phương pháp vật lý (bốc bay laser, phún xạ, nghiền cơ học) đòi hỏi thiết bị chân không đắt tiền, tiêu tốn năng lượng cao hoặc có nguy cơ nhiễm tạp chất lớn từ buồng nghiền.
  • Đối với vật liệu tổ hợp quang xúc tác TiO2, hạn chế căn bản là vùng cấm lớn (~3,2 eV đối với pha anatase), chỉ hấp thụ được vùng tử ngoại (UV, chiếm chưa tới 5% năng lượng ánh sáng mặt trời), đồng thời tốc độ tái hợp của cặp điện tử – lỗ trống quang sinh diễn ra rất nhanh. Việc gắn kết nano kim loại (như Au) lên TiO2 bằng các phương pháp thông thường thường gặp khó khăn do liên kết mặt tiếp xúc yếu, kích thước hạt Au không đồng đều và dễ kết tụ nếu không có chất hoạt hóa bề mặt.

Xuất phát từ các khoảng trống công nghệ đó, kỹ thuật tương tác plasma – chất lỏng (Plasma-Liquid Interaction - PLI) ở áp suất khí quyển nổi lên như một hướng tiếp cận xanh, cho phép khử ion kim loại và biến tính bề mặt vật liệu bằng các hạt mang điện (điện tử, ion) và các gốc hoạt tính cao sinh ra từ plasma mà không cần dùng hóa chất độc hại hay chất bảo vệ bề mặt. Luận án được triển khai nhằm giải quyết yêu cầu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo sạch, kiểm soát hình thái, kích thước hạt và làm rõ cơ chế tăng cường hoạt tính xúc tác của hệ vật liệu tổ hợp.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm hai nội dung chính:

  1. Xây dựng hệ thiết bị tương tác plasma – chất lỏng để chế tạo các hạt nano bạc, nano vàng và nanocomposite Au/TiO2.
  2. Nghiên cứu tính chất quang, hoạt tính xúc tác quang và khả năng diệt khuẩn của các vật liệu đã chế tạo nhằm định hướng ứng dụng trong các ngành kỹ thuật, y học và đời sống.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Phương pháp tương tác plasma – chất lỏng; hạt nano bạc (AgNPs); hạt nano vàng (AuNPs); vật liệu nanocomposite Au/TiO2.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian thực nghiệm: Thiết lập hệ phóng điện plasma điện hóa và microplasma tại phòng thí nghiệm thuộc Trường Đại học Công nghệ (ĐHQGHN) và Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
    • Thời gian và dữ liệu: Dữ liệu thống kê sự phát triển KH&CN nano giai đoạn 2000–2021; các thực nghiệm chế tạo, khảo sát đặc trưng vật liệu và thử nghiệm hoạt tính sinh - hóa được thực hiện và hoàn thành trong giai đoạn 2021–2023.
    • Nội dung thực nghiệm: Khảo sát các thông số phóng điện plasma (điện thế, dòng điện, điện dung, khoảng cách điện cực, độ dẫn dung dịch, thời gian xử lý); biến tính bề mặt hạt nano TiO2 trong pha lỏng; khảo sát tính chất quang phổ, cấu trúc tế vi, trạng thái hóa học bề mặt, hiệu quả phân hủy chất màu Methylene Blue (MB) dưới các điều kiện chiếu xạ/pH khác nhau và khả năng diệt khuẩn chủng Escherichia coli.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước mà tác giả điểm lại

Luận án đã hệ thống hóa lịch sử phát triển và các công trình nghiên cứu về vật liệu nano kim loại và plasma:

  1. Lịch sử và nguồn gốc hiệu ứng plasmon: Các ứng dụng cổ xưa của hạt nano vàng và bạc trong cốc thủy tinh lưỡng sắc Lycurgus (La Mã, thế kỷ thứ 4) và kính màu cửa sổ nhà thờ thời Trung cổ ở châu Âu đã được nhận diện nhờ kính hiển vi điện tử vào những năm 1980–1990. Nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên về keo vàng được Michael Faraday công bố năm 1857. Lý thuyết định lượng về hiện tượng hấp thụ và tán xạ ánh sáng của các hạt cầu kim loại (tán xạ Mie / cộng hưởng plasmon bề mặt) được Gustav Mie xây dựng vào đầu những năm 1900 dựa trên phương trình Maxwell.
  2. Chiến lược và xu thế công nghệ nano: Richard Feynman khởi xướng ý tưởng thao tác ở quy mô nguyên tử trong bài giảng năm 1959 tại Caltech ("There's Plenty of Room at the Bottom"). Sáng kiến Quốc gia về Công nghệ Nano (NNI) do Tổng thống Mỹ Bill Clinton phát động năm 2000 tạo bước ngoặt toàn cầu. Báo cáo "Small Science in Big China" (2017) của Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc phối hợp với Springer Nature phân tích xu thế công bố SCI và bằng sáng chế của 8 quốc gia dẫn đầu. Tại Việt Nam, GS. VS. Nguyễn Văn Hiệu đề xuất chương trình KH&CN nano tại Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc năm 1997; thống kê từ Statnano (2021) ghi nhận số lượng bài báo WoS của Việt Nam tăng từ hạng 41 (2016) lên hạng 25 (2021) trên thế giới.
  3. Các phương pháp chế tạo nano kim loại:
    • Ăn mòn laser: Tập trung năng lượng cao bốc bay bề mặt vật liệu rắn trong pha lỏng tạo ion và plasma.
    • Khử hóa học (hóa ướt): Dùng các chất khử như axit xitric, vitamin C, NaBH4, ethanol, ethylene glycol để khử ion Ag+, Au3+ thành Ag0, Au0; bắt buộc sử dụng chất phân tán bề mặt để ổn định hệ keo.
    • Khử vật lý và hóa lý: Khử bằng bức xạ gamma, chùm điện tử, laser xung hoặc điện phân kết hợp sóng siêu âm.
    • Khử sinh học: Sử dụng vi sinh vật (như chủng vi khuẩn MKY3) để khử ion kim loại.
  4. Vật liệu quang xúc tác TiO2 và tổ hợp Au/TiO2: Tinh thể TiO2 tồn tại ở 3 dạng hình thù: anatase, rutile và brookite, trong đó anatase có hoạt tính quang hóa cao nhất. Cơ chế quang sinh cặp electron - lỗ trống và phản ứng tạo các gốc oxy hóa mạnh (OH•, O2•-, HO2•) được tác giả phân tích chi tiết. Để khắc phục sự tái hợp nhanh của điện tử - lỗ trống, các nghiên cứu quốc tế đã tiếp cận hướng pha tạp hoặc tạo tiếp xúc dị thể kim loại - bán dẫn (tiếp xúc Schottky) với hạt nano Au để mở rộng dải hấp thụ sang vùng khả kiến và kéo dài thời gian sống của hạt tải.
  5. Công nghệ tương tác plasma - chất lỏng (PLI): Phân loại các cấu hình phóng điện plasma gồm: phóng điện trực tiếp qua hai điện cực nhúng trong chất lỏng; phóng điện trong pha khí bên trên bề mặt chất lỏng; và hệ thống phóng điện đa pha. PLI cung cấp mật độ cao các điện tử tự do, ion và gốc tự do ngay tại ranh giới tiếp xúc, cho phép khử ion kim loại trực tiếp trong dung môi mà không cần thêm chất khử hóa học.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Mặc dù công nghệ plasma lạnh đã bắt đầu được thử nghiệm tại Việt Nam trong lĩnh vực y sinh, việc khai thác PLI để tổng hợp có kiểm soát hạt nano kim loại công suất lớn và biến tính bề mặt vật liệu bán dẫn vẫn còn thiếu các nghiên cứu hệ thống. Cụ thể:

  • Làm chủ quy trình chế tạo keo nano bạc đạt độ chuyển hóa (tỷ lệ nano hóa) 100% bằng phóng điện plasma điện hóa trong dung dịch nước, loại bỏ hoàn toàn các chất khử độc hại.
  • Giải quyết bài toán phân bố kích thước hạt nano vàng và kiểm soát quá trình đính kết hạt nano Au siêu nhỏ lên bề mặt nano TiO2 thông qua việc hoạt hóa/biến tính bề mặt TiO2 bằng microplasma.
  • Làm rõ cơ chế quang xúc tác của vật liệu tổ hợp Au/TiO2 biến tính plasma: phân định định lượng vai trò của quá trình oxy hóa lỗ trống và cơ chế khử electron trong việc tạo gốc OH• dưới hai điều kiện kích thích quang học khác nhau (chiếu xạ tử ngoại UV và ánh sáng LED khả kiến), đồng thời kiểm chứng hiện tượng oxy hóa từ xa trong pha lỏng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Lý thuyết, khái niệm và khung phân tích

  • Hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum Confinement Effect): Khi kích thước hạt giảm xuống dưới bước sóng de Broglie của điện tử (hoặc bán kính Bohr của exciton), cấu trúc dải năng lượng liên tục của vật liệu khối bị chia tách thành các mức năng lượng gián đoạn (tương tự phân tử). Khoảng cách giữa quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) và quỹ đạo phân tử thấp nhất chưa bị chiếm (LUMO), tức độ rộng vùng cấm Eg, tăng lên. Sự tái hợp điện tử - lỗ trống phát ra photon có năng lượng cao hơn, giải thích hiện tượng dịch chuyển xanh lam (blue shift).
  • Cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR): Dao động tập thể đồng pha của các điện tử tự do trong dải dẫn của hạt nano kim loại dưới tác dụng của điện trường ngoài từ ánh sáng tới. Khi kích thước hạt nhỏ hơn bước sóng ánh sáng, điện trường bị lệch gây ra sự phân cực điện bề mặt, gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR). Đối với AuNPs hình cầu, cực đại hấp thụ SPR xuất hiện trong vùng 520–550 nm; đối với AgNPs hình cầu, SPR xuất hiện ở bước sóng khoảng 400 nm.
  • Tiếp xúc dị thể Schottky: Khi Au tiếp xúc với TiO2, sự chênh lệch công thoát tạo ra rào thế Schottky và vùng điện tích không gian tại mặt tiếp xúc. Điện trường nội tại làm nhiệm vụ bẫy điện tử hoặc phân tách các cặp electron - lỗ trống quang sinh, giảm thiểu tốc độ tái hợp. Dưới ánh sáng khả kiến, các điện tử nóng sinh ra từ sự tiêu tán không bức xạ của plasmon trên AuNPs được kích thích vượt qua rào thế truyền vào vùng dẫn của TiO2.
  • Động học phản ứng quang hóa: Tốc độ phân hủy quang xúc tác của chất màu Methylene Blue (MB) được mô tả theo mô hình động học bậc nhất giả định của phản ứng Langmuir-Hinshelwood: $$\ln(C_0 / C_t) = k \cdot t$$ Trong đó $C_0$ là nồng độ ban đầu, $C_t$ là nồng độ tại thời điểm $t$, $k$ là hằng số tốc độ phản ứng (phút$^{-1}$).

Phương pháp thực nghiệm thực tế

1. Hệ thiết bị chế tạo vật liệu bằng tương tác plasma - chất lỏng

  • Hệ chế tạo nano bạc (AgNPs): Sử dụng cấu hình phóng điện plasma điện hóa qua hai điện cực bạc ngâm trực tiếp trong dung dịch nước. Nguồn cao áp một chiều có điện áp hoạt động 5 kV, tụ điện phóng điện thay đổi từ 0,5 µF đến 0,75 µF, dòng điện phóng duy trì ở mức 2 A.
  • Hệ chế tạo nano vàng (AuNPs) và nanocomposite Au/TiO2: Sử dụng cấu hình microplasma phóng điện âm trên bề mặt dung dịch. Đầu phát microplasma gồm ống mao quản thạch anh có dòng khí Argon (Ar) thổi qua, bên trong đặt điện cực kim loại kết nối với cực âm của nguồn cao áp một chiều (1,5 kV, dòng điện 5 mA); điện cực đối diện ngâm trong chất lỏng. Quá trình phóng điện được thực hiện ở áp suất khí quyển.

2. Quy trình chế tạo mẫu

  • Chế tạo AgNPs: Dung dịch nước khử ion (DI) được bổ sung NaOH với các nồng độ khác nhau (0,01–0,02 g/l) nhằm điều chỉnh độ dẫn điện. Tiến hành phóng điện plasma với các khoảng cách điện cực (1, 2, 8, 16 mm) và thời gian phản ứng từ 30 giây đến 9 phút.
  • Chế tạo AuNPs: Dung dịch tiền chất HAuCl4 được pha chế ở các nồng độ 0,06 mM; 0,09 mM; 0,12 mM. Xử lý microplasma với các dòng điện 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 mA.
  • Biến tính TiO2 và chế tạo Au/TiO2: Hạt nano TiO2 (anatase) được phân tán trong dung dịch nước có bổ sung NH3 và H2O2, sau đó chiếu microplasma để biến tính bề mặt với các mốc thời gian: 2, 4, 5, 8, 16, 40, 60 phút. Sau đó, tiền chất HAuCl4 được đưa vào hệ để microplasma khử ion Au3+ thành Au0 bám trực tiếp lên nền TiO2 đã hoạt hóa.

3. Kỹ thuật khảo sát và thiết bị phân tích

  • Phổ phát xạ quang học (Optical Emission Spectroscopy - OES): Xác định các thành phần nguyên tử, ion kích thích và mật độ điện tử trong kênh microplasma.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Khảo sát hình thái bề mặt, kích thước hạt, độ phân tán và ranh giới tiếp xúc giữa hạt Au và bề mặt TiO2.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Xác định định tính và định lượng sự có mặt của các nguyên tố O, Ti, Au trong cấu trúc vật liệu.
  • Phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích trạng thái hóa trị và năng lượng liên kết của các nguyên tố (Ti 2p, O 1s, Au 4f).
  • Phổ hấp thụ quang học UV-Vis: Ghi nhận phổ hấp thụ trong dải 300–800 nm, xác định bước sóng cộng hưởng plasmon (SPR) của dung dịch keo và theo dõi sự suy giảm nồng độ chất màu MB tại đỉnh hấp thụ 665 nm.
  • Đo thế Zeta: Đánh giá điện thế bề mặt và độ bền phân tán của hạt nano trong môi trường nước ở các dải pH = 3; pH = 6,5; pH = 10.
  • Khảo sát quang xúc tác: Đánh giá sự phân hủy Methylene Blue (nồng độ ban đầu 5 mg/l) dưới nguồn chiếu xạ UV (bước sóng 365 nm) và đèn LED ánh sáng nhìn thấy (bước sóng 513 nm). Sử dụng EDTA (10 mM) làm chất bẫy lỗ trống và bổ sung H2O2 để phân tích cơ chế phản ứng.
  • Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn: Xác định đường kính vòng ức chế (vòng vô khuẩn) trên môi trường thạch nuôi cấy vi khuẩn Escherichia coli (E. coli), so sánh đối chứng giữa dung dịch AgNPs chế tạo bằng plasma và dung dịch muối AgNO3.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về lĩnh vực nghiên cứu

Chương này trình bày bức tranh toàn diện về lịch sử, nguyên lý vật lý và hiện trạng công nghệ nano:

  • Tổng kết các mốc lịch sử từ các sản phẩm cổ đại (cốc Lycurgus chứa hạt nano hợp kim Ag-Au tỷ lệ 7:3 pha tạp 10% Cu) đến bài thuyết trình năm 1959 của Feynman và sáng kiến NNI năm 2000.
  • Thống kê dữ liệu WoS cho thấy sự phát triển vượt bậc của KH&CN nano tại Việt Nam trong giai đoạn 2000–2021, đặc biệt là giai đoạn bứt phá từ sau năm 2014 nhờ nguồn lực tài trợ của NAFOSTED.
  • Phân loại vật liệu nano theo số chiều giam giữ không gian: 0D (chấm lượng tử, hạt cầu nano), 1D (dây, thanh, ống nano), 2D (màng mỏng, tấm nano), 3D (vật liệu hạt xốp, khối đa tinh thể nano).
  • Trình bày bản chất vật lý của hiệu ứng giam giữ lượng tử làm mở rộng vùng cấm và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) theo lý thuyết tán xạ Mie.
  • Khảo sát các phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) và từ dưới lên (bottom-up), chỉ rõ ưu nhược điểm của các kỹ thuật khử hóa học, ăn mòn laser, khử vật lý và khử sinh học.
  • Trình bày cấu trúc tinh thể của TiO2 (anatase, rutile, brookite) và phương trình quang hóa kích hoạt cặp điện tử - lỗ trống: $$TiO_2 + h\nu \rightarrow TiO_2(e^-) + TiO_2(h^+)$$ Các phản ứng tạo gốc hydroxyl ($OH^\bullet$) và gốc superoxide ($O_2^{\bullet-}$): $$TiO_2(h^+) + H_2O \rightarrow OH^\bullet + H^+ + TiO_2$$ $$TiO_2(h^+) + OH^- \rightarrow OH^\bullet + TiO_2$$ $$TiO_2(e^-) + O_2 \rightarrow O_2^{\bullet-} + TiO_2$$ $$2HO_2^\bullet \rightarrow H_2O_2 + O_2$$
  • Giới thiệu các loại phóng điện plasma (AC, DC, RF, Microwave, ICP, CCP, Microplasma) và các cấu hình tương tác plasma - chất lỏng (trong pha lỏng, trên mặt thoáng, hệ đa pha).

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm và khảo sát

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo, hệ thiết bị và phương pháp phân tích:

  • Thiết lập sơ đồ nguyên lý mạch nguồn cao áp và buồng phản ứng plasma điện hóa điều chế AgNPs; làm rõ cơ chế giải phóng ion bạc từ điện cực, sự bắn phá của các hạt mang điện và quá trình khử tạo mầm nano bạc trong dung dịch.
  • Xây dựng hệ microplasma mao quản thạch anh sử dụng khí mang Argon để khử ion $Au^{3+}$ từ muối $HAuCl_4$ và biến tính hạt TiO2 dạng huyền phù.
  • Trình bày quy trình khảo sát các thông số công nghệ: độ dẫn dung dịch (điều chỉnh bằng NaOH), khoảng cách giữa hai điện cực, hiệu điện thế đỉnh, dòng phóng điện, nồng độ dung dịch tiền chất.
  • Thiết lập các phương pháp đo đạc quang phổ (UV-Vis, OES), kính hiển vi điện tử phân giải cao (SEM, TEM), phổ phân tích bề mặt (EDX, XPS), phép đo thế Zeta và quy trình kiểm tra hoạt tính kháng khuẩn đối với chủng vi khuẩn E. coli.

Chương 3: Nghiên cứu chế tạo nano bạc bằng phương pháp tương tác plasma chất lỏng và khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của chúng

Chương 3 tập trung tối ưu hóa các thông số vận hành của hệ plasma điện hóa và đánh giá chất lượng keo nano bạc:

  • Ảnh hưởng của độ dẫn dung dịch: Nước khử ion nguyên chất có độ dẫn điện rất thấp, khó mồi plasma ổn định. Bổ sung NaOH làm tăng độ dẫn, tăng hệ số công suất (PF) và cường độ dòng phóng điện. Khi nồng độ NaOH đạt 0,02 g/l, plasma phóng điện ổn định và mật độ hạt nano sinh ra tăng nhanh.
  • Ảnh hưởng của điện dung nguồn: Tụ điện dung $0,75\ \mu\text{F}$ cho khả năng tích trữ và phóng năng lượng xung hiệu quả hơn tụ $0,5\ \mu\text{F}$, giúp rút ngắn thời gian tạo mầm và tăng tốc độ tổng hợp hạt.
  • Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực: Khảo sát các khoảng cách 1 mm, 2 mm, 8 mm và 16 mm. Kết quả cho thấy khoảng cách 2 mm là tối ưu, cho cường độ phát quang plasma mạnh nhất, phóng điện tập trung đồng đều. Khoảng cách quá hẹp (1 mm) dễ gây ngắn mạch, trong khi khoảng cách lớn (8–16 mm) đòi hỏi thế đánh thủng cao và làm tiêu hao năng lượng vào việc đốt nóng dung dịch.
  • Đặc trưng hạt nano bạc thu được: Ở các điều kiện tối ưu (điện dung $0,75\ \mu\text{F}$, điện áp 5 kV, dòng điện 2 A, khoảng cách điện cực 2 mm, bổ sung NaOH 0,02 g/l), dung dịch keo bạc thu được có màu vàng đặc trưng với đỉnh hấp thụ SPR rõ nét tại bước sóng xấp xỉ 400 nm. Ảnh SEM và TEM xác nhận các hạt AgNPs có dạng hình cầu, phân bố kích thước đồng đều trong khoảng từ 10 nm đến 20 nm, tỷ lệ nano hóa đạt 100%.
  • Hoạt tính kháng khuẩn: Thử nghiệm ức chế vi khuẩn E. coli cho thấy dung dịch keo AgNPs chế tạo bằng plasma có hoạt tính diệt khuẩn vượt trội so với dung dịch muối $AgNO_3$ có cùng nồng độ bạc tương đương.

Bảng: So sánh đường kính vòng vô khuẩn ức chế E. coli giữa keo nano bạc và dung dịch AgNO3

Nồng độ bạc ($\mu\text{g/ml}$) Đường kính vòng vô khuẩn - Dung dịch AgNPs (mm) Đường kính vòng vô khuẩn - Dung dịch $AgNO_3$ (mm)
10 14,2 ± 0,3 11,0 ± 0,4
20 17,5 ± 0,5 13,2 ± 0,3
30 21,0 ± 0,4 15,8 ± 0,5

Kết quả này khẳng định các hạt nano bạc nguyên chất, không bị bao bọc bởi chất hoạt động bề mặt nhân tạo, giải phóng hiệu quả ion $Ag^+$ và tiếp xúc trực tiếp làm phá hủy màng tế bào vi khuẩn.

Chương 4: Nghiên cứu chế tạo hạt nano vàng, nanocomposite Au/TiO2 bằng phương pháp tương tác plasma chất lỏng và khảo sát tính chất của chúng

Chương 4 là phần trọng tâm khoa học của luận án, giải quyết quy trình chế tạo hạt nano Au, biến tính TiO2 và đánh giá cơ chế quang xúc tác của tổ hợp Au/TiO2:

  • Khảo sát chế tạo nano vàng (AuNPs):
    • Phổ phát xạ quang học (OES) của microplasma Ar tiếp xúc dung dịch ghi nhận các vạch kích thích đặc trưng của Ar, gốc OH và các phần tử mang điện.
    • Khảo sát nồng độ tiền chất $HAuCl_4$ ở 0,06 mM; 0,09 mM và 0,12 mM. Ở nồng độ 0,06 mM, dung dịch keo AuNPs thu được có màu đỏ ruby trong suốt, đỉnh hấp thụ SPR ở bước sóng khoảng 525–530 nm. Ảnh TEM cho thấy các hạt AuNPs có dạng hình cầu, kích thước tương đối đồng đều trong khoảng 35–42 nm.
    • Khi tăng dòng điện microplasma từ 0,5 mA lên 5 mA, tốc độ hình thành hạt nano Au tăng nhanh tuyến tính.
  • Biến tính bề mặt TiO2 và chế tạo nanocomposite Au/TiO2:
    • Hạt nano TiO2 được chiếu microplasma trong dung dịch nước có $NH_3$ và $H_2O_2$. Phối hợp plasma với $H_2O_2$ làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa làm mất màu dung dịch MB lên gấp khoảng 5 lần so với chỉ xử lý bằng plasma đơn thuần.
    • Thời gian xử lý plasma ảnh hưởng quyết định đến liên kết giữa hạt nano vàng và TiO2:
      • Mẫu TiO2 chưa xử lý (nguyên gốc): Ảnh TEM cho thấy các hạt nano Au hình thành trên bề mặt TiO2 có kích thước không đồng đều, dao động rộng từ 10 nm đến 55 nm, ranh giới giữa Au và TiO2 sắc nét chứng tỏ liên kết bề mặt rất yếu. Phổ UV-Vis chỉ dịch chuyển đỏ nhẹ khoảng 15 nm so với keo AuNPs đơn lẻ.
      • Mẫu TiO2 biến tính plasma 5 phút: Hình ảnh TEM phát hiện sự tồn tại của 2 nhóm kích thước Au: một nhóm có kích thước bình thường và một nhóm hạt siêu nhỏ có đường kính chỉ từ 4 nm đến 9 nm. Các hạt Au nhỏ này quan sát thấy chìm sâu vào nền bề mặt TiO2 với ranh giới tiếp xúc mờ, khẳng định liên kết dị thể hình thành chặt chẽ. Phổ hấp thụ UV-Vis xuất hiện cấu trúc hai đỉnh hấp thụ.
      • Mẫu TiO2 biến tính plasma 40 phút: Ảnh TEM cho thấy các hạt Au có kích thước siêu nhỏ và đồng đều trong khoảng 2–5 nm, gắn chặt và phân bố đồng nhất trên bề mặt hạt nano TiO2 mà không hề bị kết tụ.
  • Phân tích EDX và XPS:
    • Phổ EDX khẳng định sự có mặt đồng thời của các nguyên tố O, Ti và Au trong mẫu nanocomposite.
    • Phổ XPS xác định các cực đại năng lượng liên kết: vạch kép Ti $2p_{1/2}$ tại 464,35 eV và Ti $2p_{3/2}$ tại 458,15 eV đặc trưng cho trạng thái $Ti^{4+}$; vạch O $1s$ tại 530,06 eV thuộc về mạng lưới oxi của TiO2. Các vạch kép Au $4f_{5/2}$ tại 87,23 eV và Au $4f_{7/2}$ tại 83,14 eV xác nhận vàng hoàn toàn ở trạng thái hóa trị không ($Au^0$). Tỷ lệ phần trăm nguyên tử trong mẫu nanocomposite Au/TiO2 được xác định là: O chiếm 62,87%; Ti chiếm 36,79% và Au chiếm 0,34%.
  • Khảo sát điện thế Zeta và tính chất tĩnh điện: Đo điện thế Zeta của TiO2 gốc và Au/TiO2 tại các giá trị pH khác nhau phản ánh tương tác tĩnh điện với chất màu cation MB.

Bảng: Giá trị thế Zeta của hạt nano TiO2 gốc và nanocomposite Au/TiO2 theo pH

Vật liệu Thế Zeta tại pH = 3 (mV) Thế Zeta tại pH = 6,5 (mV) Thế Zeta tại pH = 10 (mV)
Nano TiO2 gốc +35,4 ± 9,78 +0,47 ± 3,58 -38,0 ± 4,48
Nanocomposite Au/TiO2 +31,4 ± 1,08 +4,10 ± 4,17 -42,6 ± 3,99

Điểm đẳng điện của vật liệu tổ hợp nằm ở vùng pH xấp xỉ 6,5. Sự gắn kết các hạt nano Au không làm biến đổi đáng kể điện thế tĩnh điện bề mặt của TiO2.

  • **Hiệu quả quang x