Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu với đề tài "Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hệ hạt nano từ Fe, Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Đỗ Khánh Tùng, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Đỗ Hùng Mạnh và GS. Nguyễn Xuân Phúc. Luận án thuộc chuyên ngành Vật liệu điện tử (mã số 9.23), đào tạo tại Học viện Khoa học và Công nghệ trực thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, hoàn thành năm 2019 với dung lượng 140 trang.

Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, các kim loại chuyển tiếp 3d như sắt (Fe) và coban (Co) cùng các hợp kim của chúng sở hữu từ độ bão hòa cao và nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie, $T_C$) vượt xa nhiệt độ phòng (Fe đạt từ độ bão hòa khối $\sigma_S = 218\text{ emu/g}$ tại 293 K, $T_C = 1043\text{ K}$; Co đạt $\sigma_S = 161\text{ emu/g}$ tại 293 K, $T_C = 1388\text{ K}$). Đặc biệt, hợp kim $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}$ có giá trị từ độ bão hòa cao nhất trong số các hợp kim hai pha được biết đến (tiệm cận $245\text{ emu/g}$). Tuy nhiên, phần lớn các công trình công bố trên thế giới khi tổng hợp hạt nano từ Fe-Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao đều phải thực hiện trong môi trường khí trơ bảo vệ (như Argon) để hạn chế quá trình oxy hóa, làm gia tăng tính phức tạp và chi phí công nghệ. Khả năng chế tạo trực tiếp các hạt nano Fe và hợp kim Fe-Co trong điều kiện thông thường không có khí bảo vệ, việc đánh giá cơ chế oxy hóa bề mặt, cùng tiềm năng ứng dụng của loại hạt từ mềm này trong nam châm tổ hợp trao đổi đàn hồi và sinh nhiệt từ trị vẫn là các vấn đề chưa được khảo sát đầy đủ tại Việt Nam.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm ba nội dung:

  1. Tìm được các tham số thông số công nghệ và hợp phần tối ưu để chế tạo một số vật liệu nano từ nền Fe bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
  2. Làm rõ mối liên hệ giữa các điều kiện công nghệ với đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu chế tạo được.
  3. Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu nano Fe, Fe-Co trong chế tạo nam châm nanocomposite và đốt nóng cảm ứng từ.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ hạt nano đơn kim loại Fe, Co, hệ hợp kim hai thành phần $\text{Fe}{100-x}\text{Co}x$ ($x = 0, 25, 35, 40, 50, 75$), hệ nam châm tổ hợp hai pha trao đổi đàn hồi $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}/\text{SmCo}_5$, và chất lỏng từ chứa hạt nano Fe, Fe-Co. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào quy trình nghiền cơ năng lượng cao trong không khí thông thường, kết hợp xử lý nhiệt và kỹ thuật thiêu kết xung điện Plasma; phân tích biến đổi cấu trúc pha, trạng thái trật tự nguyên tử, các thông số từ tính nội tại và khả năng sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều tần số cao.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng hợp các hướng nghiên cứu chế tạo hạt nano từ Fe-Co trên thế giới qua hai nhóm tiếp cận chính: hóa học và vật lý. Nhóm phương pháp hóa học gồm: phương pháp khử (J. Li và cộng sự năm 2001 chế tạo hạt lõi/vỏ $\text{Fe-Co}/\text{Fe}_3\text{O}_4$ kích thước 10 nm; Y. Wang và cộng sự năm 2002 khử $\text{FeCl}2$ và $\text{CoCl}2$ trong diphenyl ether đạt từ độ bão hòa $M_S = 181\text{–}192\text{ emu/g}$; Y. Cheng và cộng sự điều khiển hình thái hợp kim qua tỷ lệ Fe/Co đạt $M_S = 192\text{–}201\text{ emu/g}$); phương pháp phân hủy nhiệt (A. Hütten và cộng sự tạo hạt 5 nm có $M_S = 150\text{ emu/g}$; C. Desvaux và cộng sự tạo hạt 15 nm với tỷ lệ $\text{Fe}{60}\text{Co}{40}$ đạt $M_S = 160\text{–}180\text{ emu/g}$ và nâng lên $220\text{ emu/g}$ sau khi ủ trong Ar ở 500 °C; V. Tzitzios và cộng sự đạt hạt kích thước 8–10 nm có $M_S = 111{,}6\text{ emu/g}$); phương pháp đồng kết tủa (M. Kishimoto và cộng sự xử lý ở 850 °C và khử hydro ở 360–400 °C thu được hạt 30–200 nm với $M_S = 150\text{ emu/g}$; S. Koutsopoulos và cộng sự so sánh kích thước hạt 13 nm và 23 nm trong khả năng chống oxy hóa); phương pháp polyol (M. Zamanpour và cộng sự tổng hợp từ muối clorua trong ethylene glycol đạt $M_S = 221\text{ emu/g}$ với kích thước 20–30 nm; G. Chaubey và cộng sự tạo hạt 10–20 nm với $M_S = 129\text{–}207\text{ emu/g}$; W. Seo và cộng sự bọc vỏ carbon bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học CVD tạo hạt 7 nm có $M_S = 230\text{ emu/g}$).

Đối với nhóm phương pháp vật lý, đặc biệt là phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, các nghiên cứu trước đây chủ yếu thực hiện trong môi trường khí bảo vệ:

  • Y. Kim và cộng sự (năm 2003) dùng máy nghiền ngang với tỷ lệ bi/bột 50/1 nghiền trong 100 giờ, thu được hạt $\text{Fe}_{100-x}\text{Co}_x$ kích thước 10–15 nm với $M_S$ cực đại tại 30% Co ($232\text{ emu/g}$).
  • O. Celik và cộng sự tổng hợp hạt 11,5–37,2 nm trong khí Ar, đạt từ độ bão hòa cực đại $172\text{ Am}^2/\text{kg}$ ở kích thước 37,2 nm và lực kháng từ $H_C = 19{,}4\text{ mT}$ ở kích thước 13,3 nm.
  • A. Zeleňásková và cộng sự dùng máy nghiền hành tinh Retsch PM4000 tốc độ 180 vòng/phút, tỷ lệ bi/bột 15/1 trong 30 giờ khí Ar, thu được đơn pha lập phương tâm khối (bcc) kích thước 10 nm, $M_S$ đạt cực đại ở thành phần $\text{Fe}{70}\text{Co}{30}$ ($203\text{–}225\text{ emu/g}$).
  • N. Poudyal và cộng sự dùng máy nghiền SPEX 8000M, tỷ lệ bi/bột 20/1 trong môi trường Ar, ghi nhận pha lục giác xếp chặt (hcp) của Co biến mất sau 3 giờ, sau 5 giờ mẫu $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}$ đạt $M_S$ cao nhất ($240\text{ emu/g}$) và $H_C$ dao động 80–115 Oe.
  • A. Azizi và cộng sự kết hợp nghiền cơ oxit $\text{Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{Co}_3\text{O}4$ với NaCl, phân tán dung dịch và khử trong dòng khí $\text{H}2/\text{Ar}$ ở 650–750 °C, tạo hạt $\text{Fe}{0{,}67}\text{Co}{0{,}33}$ kích thước 25–50 nm có $M_S$ từ 182 đến $216\text{ emu/g}$.

Bảng tổng hợp các công bố điển hình về chế tạo vật liệu Fe-Co được tác giả dẫn giải như sau:

STT Tác giả Phương pháp chế tạo Môi trường Kích thước hạt (nm) $M_S$ (emu/g) Tài liệu trích dẫn
1 J. Li và cộng sự Khử hóa học Dung môi 10 - [32]
2 Y. Wang và cộng sự Khử hóa học Dung môi 10 181–192 [33]
3 Y. Cheng và cộng sự Khử hóa học Dung môi - 192–201 [34]
4 A. Hütten và cộng sự Phân hủy nhiệt Dung môi 5 150 [35]
5 C. Desvaux và cộng sự Phân hủy nhiệt Dung môi 15 160–180 [36]
6 V. Tzitzios và cộng sự Phân hủy nhiệt Dung môi 8–10 111 [37]
7 M. Kishimoto và cộng sự Đồng kết tủa Dung môi 30–200 150 [38]
8 S. Koutsopoulos và cộng sự Đồng kết tủa Dung môi 13–23 - [39]
9 M. Zamanpour và cộng sự Polyol Dung môi 20–30 221 [40]
10 G. Chaubey và cộng sự Polyol Dung môi 10–20 129–207 [41]
11 W. Seo và cộng sự Polyol Dung môi 7 230 [42]
12 Y. Kim và cộng sự Nghiền cơ Khí Ar 10 232 [47]
13 O. Celik và cộng sự Nghiền cơ Khí Ar 12–37 172 [48]
14 A. Zeleňásková và cộng sự Nghiền cơ Khí Ar 9–16 203–225 [49]
15 N. Poudyal và cộng sự Nghiền cơ Khí Ar 8 224–240 [50]
16 A. Azizi và cộng sự Nghiền cơ + khử oxi Dung môi 25–50 182–216 [51]

Về nam châm tổ hợp nanocomposite hai pha cứng/mềm, luận án kế thừa mô hình lý thuyết trao đổi đàn hồi Kneller - Hawig (1991), nghiên cứu của Coehoorn và cộng sự (1988), mô hình trường lan truyền của Aharoni, và tính toán của Skomski - Coey (1993) cho thấy tương tác trao đổi cho phép vượt giới hạn Stoner-Wohlfarth ($M_r/M_S > 0{,}5$), dự đoán tích năng lượng từ cực đại $(BH)_{\max}$ có thể đạt tới $880\text{ kJ/m}^3$ (110 MGOe) với lớp từ mềm khoảng 7,5–10 nm.

Khoảng trống học thuật mà luận án lựa chọn giải quyết là: phát triển quy trình chế tạo đơn giản, chi phí thấp bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao trong không khí tự nhiên không cần buồng khí bảo vệ Ar; phân tích cấu trúc phối vị cục bộ và sự chuyển pha tinh thể bằng kỹ thuật bức xạ synchrotron hiện đại; khảo sát thực nghiệm tính chất từ của nam châm tổ hợp đàn hồi $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}/\text{SmCo}_5$ và khả năng gia nhiệt chất lỏng nano từ kim loại.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên các nền tảng lý thuyết từ học chất rắn:

  • Quy tắc Hund và nguồn gốc mômen từ nguyên tử của các kim loại chuyển tiếp 3d.
  • Tương tác trao đổi mô tả theo mô hình Heisenberg: $$E = -2 A_{ij} \sum S_i S_j$$ Trong đó $A_{ij}$ là hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận, $S_i, S_j$ là mômen spin của cặp nguyên tử tương tác. Cấu trúc sắt từ hình thành khi $A_{ij} > 0$.
  • Lý thuyết trường phân tử Weiss: trường nội phân tử $H_m = n_{ij} M$, năng lượng tương tác $E = -m H_m$.
  • Dị hướng từ tinh thể đơn trục: $$E = \sum K_n \sin^{2n}\theta$$ Với $K_n$ là hằng số dị hướng bậc $2n$ và $\theta$ là góc giữa véctơ từ độ và trục dễ từ hóa.
  • Quan hệ Slater-Pauling mô tả sự phụ thuộc của mômen từ nguyên tử theo nồng độ điện tử hóa trị.
  • Công thức thông số mạng tinh thể dung dịch rắn Fe-Co cấu trúc lập phương tâm khối bcc theo Ohnuma và cộng sự: $$a = 0{,}28236 + 6{,}4514 \times 10^{-5} [\text{at% Fe}]\text{ (nm)}$$ Và đối với cấu trúc lập phương tâm mặt fcc: $$a = 0{,}35438 + 1{,}0233 \times 10^{-4} [\text{at% Fe}]\text{ (nm)}$$
  • Mô hình trao đổi đàn hồi một chiều Kneller - Hawig và công thức trường đảo từ (trường mầm) $H_n = 2 K_s / M_s$, trường lan truyền tương đối theo Aharoni: $$h_p = \frac{H_p}{H_A} = \frac{1 - \alpha^2}{(1 + \sqrt{\alpha})^2}$$ Với $\alpha = \sqrt{M_h A_h / M_s A_s}$.

Phương pháp thực nghiệm được triển khai đồng bộ qua các kỹ thuật:

  • Chế tạo vật liệu: Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao sử dụng máy nghiền hành tinh Fritsch Pulverisette 6 classic line và Fritsch Pulverisette 7 premium line; buồng nghiền và bi nghiền bằng thép hợp kim; tốc độ quay 300 và 450 vòng/phút; tỷ lệ bi/bột 10/1 và 15/1; thời gian nghiền khảo sát từ 0,5 đến 32 giờ. Xử lý nhiệt ủ chân không ở nhiệt độ từ 300 °C đến 700 °C. Ép thiêu kết mẫu khối bằng công nghệ thiêu kết xung điện Plasma (Spark Plasma Sintering - SPS Dr. Sinter) ở áp suất 70 MPa, nhiệt độ 550 °C trong 5 phút.
  • Phân tích cấu trúc và hình thái:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Bruker D8 Advance với bức xạ $\text{Cu-K}_\alpha$.
    • Phân tích cấu trúc tinh thể, kích thước hạt và ứng suất vi mô theo phương pháp làm khớp toàn phổ Rietveld.
    • Phổ hấp thụ tia X (XAS) bao gồm phổ cấu trúc gần ngưỡng hấp thụ (XANES) và phổ cấu trúc tinh tế mở rộng (EXAFS) thu nhận tại Trạm BL8 thuộc Trung tâm Bức xạ gia tốc Siam Photon (Nakhon Ratchasima, Thái Lan) nhằm xác định tỷ phần pha bcc và hcp.
    • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Hitachi S-4800 và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM) Philip CM20-FEG kết hợp nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) tại Đại học Kỹ thuật Chemnitz (CHLB Đức).
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS/EDX) phân tích định lượng thành phần nguyên tố.
  • Phép đo tính chất từ và ứng dụng:
    • Đo đường cong từ trễ và từ độ tại nhiệt độ phòng trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) trong từ trường đến 11 kOe.
    • Hệ đo các tính chất vật lý (PPMS 6000) đo trong từ trường đến 5 T tại các nhiệt độ khác nhau.
    • Hệ đo từ kế từ trường xung (PFM) đo các mẫu có lực kháng từ cao trong từ trường xung lớn.
    • Hệ thử nghiệm đốt nóng cảm ứng từ thương mại RDO-HFI khảo sát nhiệt từ trị với tần số cố định 178 kHz, dải từ trường xoay chiều 60–90 Oe.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co

Chương này hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về từ học các hệ hạt kích thước nanomet, nhấn mạnh sự chuyển biến trạng thái từ đa đômen sang đơn đômen khi kích thước hạt giảm xuống dưới đường kính tới hạn $d_c$ ($d_c$ của Fe hình cầu là 14 nm, Co là 70 nm, $\gamma\text{-Fe}_2\text{O}_3$ là 166 nm). Khi kích thước tiếp tục suy giảm dưới giới hạn siêu thuận từ, dị hướng từ bị vượt qua bởi năng lượng kích thích nhiệt, triệt tiêu lực kháng từ và từ dư ở nhiệt độ phòng.

Tác giả phân tích giản đồ pha hai nguyên Fe-Co: tại nhiệt độ phòng tồn tại pha dung dịch rắn bcc ($\alpha$-FeCo) trong dải nồng độ rộng; tại nhiệt độ dưới 730 °C xảy ra quá trình chuyển pha trật tự bcc-B2 (kiểu cấu trúc CsCl). Đồ thị Slater-Pauling chỉ rõ đỉnh từ độ bão hòa cao nhất đạt tại 35% Co. Tiếp đó, chương 1 trình bày tổng quan các phương pháp chế tạo hóa học và cơ học, các khó khăn trong việc kiểm soát oxy hóa. Chương này cũng phân tích mô hình vi từ học cho nam châm trao đổi đàn hồi hai pha từ cứng ($\text{SmCo}5$) và từ mềm ($\text{Fe-Co}$), cùng cơ chế sinh nhiệt của hạt nano trong từ trường xoay chiều (tổn hao trễ từ trễ $P{\text{hys}}$, thời gian hồi phục Néel $\tau_N$ và hồi phục Brown $\tau_B$).

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo mẫu và nguyên lý hoạt động của các thiết bị thực nghiệm:

  • Quy trình nghiền cơ năng lượng cao trên máy nghiền hành tinh Fritsch Pulverisette 6 và 7, cơ chế va đập biến dạng dẻo, hàn nguội và vỡ vụn dẫn đến phản ứng hợp kim hóa cơ học giữa bột Fe và bột Co nguyên tố.
  • Kỹ thuật phân tích nhiễu xạ tia X và thuật toán Rietveld phân tích mở rộng đỉnh phổ theo hiệu ứng kích thước tinh thể Scherrer và biến dạng mạng.
  • Kỹ thuật phổ hấp thụ tia X tại trạm BL8 SIAM Photon, nguyên lý phân tích phổ XANES và biến đổi Fourier phổ EXAFS đối với ngưỡng Fe K-edge và Co K-edge, ứng dụng phương pháp khớp tổ hợp tuyến tính (LCF) để tách biệt tỷ phần pha bcc và hcp.
  • Thiết bị quan sát hiển vi FESEM Hitachi S-4800 và HRTEM Philip CM20-FEG xác định hình thái hạt và cấu trúc biên hạt.
  • Các hệ đo từ tính: VSM đo từ trễ tiêu chuẩn, PPMS đo đường cong khử từ ở góc phần tư thứ nhất trong từ trường 5 T, PFM đo mẫu nam châm cứng dưới xung từ trường cao, kỹ thuật thiêu kết xung điện Plasma (SPS) điều khiển nhiệt độ và áp suất nén để tạo mẫu khối đặc chặt mà không làm phát triển quá mức kích thước hạt.
  • Thiết bị đốt nóng cảm ứng từ RDO-HFI, phương pháp tính công suất tổn hao riêng SAR (Specific Absorption Rate) từ độ dốc tăng nhiệt ban đầu: $$\text{SAR} = \frac{C}{m} \frac{\Delta T}{\Delta t}$$

Chương 3: ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NANO Fe-Co CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO

Chương này trình bày các số liệu thực nghiệm gốc và thảo luận chi tiết về ảnh hưởng của tham số công nghệ đến cấu trúc và từ tính:

  1. Khảo sát điều kiện công nghệ: Với mẫu $\text{Fe}{60}\text{Co}{40}$, tốc độ nghiền 450 vòng/phút và tỷ lệ bi/bột 15/1 mang lại động năng va đập đủ lớn để hoàn tất phản ứng hợp kim hóa nhanh hơn rõ rệt so với tốc độ 300 vòng/phút và tỷ lệ 10/1. Thời gian nghiền tăng làm các vạch nhiễu xạ của Co mờ dần và biến mất, chuyển hoàn toàn sang dung dịch rắn bcc-(Fe,Co).
  2. Khảo sát tỷ phần Fe/Co: Khảo sát hệ mẫu $\text{Fe}{100-x}\text{Co}x$ ($x = 0, 25, 35, 40, 50, 75$) nghiền trong 10 giờ. Giản đồ XRD và giá trị từ độ bão hòa $M_S$ đo tại 11 kOe xác nhận sự phù hợp với quy luật Slater-Pauling. Mẫu $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}$ đạt giá trị từ độ bão hòa cao nhất.
  3. Đặc trưng hệ $\text{Fe}{50}\text{Co}{50}$:
    • Theo thời gian nghiền (1 đến 24 giờ): Pha bcc hình thành rõ nét sau 10 giờ nghiền với kích thước tinh thể giảm xuống dưới 20 nm; tuy nhiên trên phổ XRD xuất hiện đỉnh phụ của pha oxit $\text{Fe}_3\text{O}_4$ do phản ứng với oxy trong buồng nghiền không có khí bảo vệ.
    • Ảnh hưởng của ủ nhiệt: Khi ủ mẫu nghiền 10 giờ ở các nhiệt độ từ 300 °C đến 700 °C, đỉnh oxit $\text{Fe}_3\text{O}_4$ suy giảm mạnh do phản ứng khử nội tại giữa Fe và Co; cấu trúc tinh thể phục hồi, ứng suất nội vi mô giảm từ $0{,}8%$ xuống $0{,}2%$, kích thước tinh thể tăng nhẹ; từ độ bão hòa $M_S$ tăng lên đáng kể đạt giá trị trên $210\text{ emu/g}$, lực kháng từ $H_C$ giảm mạnh phản ánh bản chất của vật liệu từ mềm. Ảnh HRTEM và SAED mẫu ủ 700 °C khẳng định các mặt tinh thể bcc hoàn chỉnh. Mẫu lưu giữ ngoài không khí thể hiện tính ổn định từ độ theo thời gian.
  4. Đặc trưng hệ $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}$:
    • Nghiên cứu mẫu nghiền từ 2, 10, 24 đến 32 giờ. Phổ EXAFS và XANES đo tại ngưỡng Co K-edge chứng minh pha hcp-Co chuyển hoàn toàn sang cấu trúc bcc-Fe(Co) sau 10 giờ. Phân tích LCF cho thấy tỷ phần pha bcc đạt trên 95%.
    • Mẫu nghiền 10 giờ sau đó ủ nhiệt ở 700 °C đạt giá trị $M_S$ tiệm cận $235\text{ emu/g}$, đồng thời lực kháng từ $H_C$ duy trì ở mức thấp. Thử nghiệm độ bền môi trường cho thấy từ độ bão hòa duy trì ổn định sau nhiều tuần bảo quản ngoài không khí thông thường.
  5. Đặc trưng hệ Fe nano: Mẫu bột Fe nghiền đến 32 giờ cho thấy kích thước hạt giảm dần, ứng suất mạng tăng cao. Khi ủ nhiệt, hiện tượng hồi phục mạng diễn ra tương tự, loại bỏ các khuyết tật mạng do va đập cơ học.

Chương 4: CÁC ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TỪ NANO Fe, Fe-Co

Chương này đánh giá hai hướng ứng dụng thực tiễn của vật liệu chế tạo được:

  1. Chế tạo nam châm nanocomposite hai pha $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}/\text{SmCo}_5$:
    • Khảo sát các mẫu ký hiệu SF70, SF75, SF80 (tương ứng với 70%, 75% và 80% khối lượng pha từ cứng $\text{SmCo}5$, phần còn lại là pha từ mềm $\text{Fe}{65}\text{Co}_{35}$).
    • Khảo sát tốc độ nghiền (300 và 450 vòng/phút) và thời gian nghiền (2, 4, 6 giờ). Nghiền ở 450 vòng/phút trong 4 giờ tạo được sự phân tán đồng đều của pha mềm vào pha cứng mà chưa làm phá hủy pha từ cứng $\text{SmCo}_5$.
    • Xử lý nhiệt tại 550 °C trong 90 phút giúp kích hoạt liên kết tương tác trao đổi đàn hồi qua biên hạt. Đường cong từ trễ đo trên VSM và PFM thể hiện tính đơn pha từ rõ rệt (đường cong khử từ trơn nhẵn không có bậc thềm tách pha), chứng minh các mômen từ của pha mềm $\text{Fe-Co}$ đã bị "khóa" bởi pha cứng $\text{SmCo}_5$.
    • Ép khối bằng thiêu kết xung điện Plasma (SPS) ở 70 MPa, 550 °C trong 5 phút thu được mẫu khối đặc với mật độ khối cao, duy trì lực kháng từ lớn và cải thiện tích năng lượng từ cực đại $(BH)_{\max}$.
  2. Ứng dụng sinh nhiệt trong nhiệt từ trị (Magnetic Hyperthermia - MHT):
    • Hệ chất lỏng từ chứa hạt nano Fe nghiền 10 giờ (Fe-10h) ở nồng độ 4 mg/ml: Trong từ trường xoay chiều biên độ 80 Oe, tần số 178 kHz, dung dịch đạt nhiệt độ bão hòa $T_S = 42\text{–}45\text{ }^\circ\text{C}$ (ngưỡng nhiệt độ điều trị chọn lọc tế bào ung thư). Giá trị SAR đạt mức cao, đường biểu diễn SAR phụ thuộc tuyến tính vào biên độ từ trường AC; thử nghiệm lặp lại trong 13 ngày cho thấy giá trị SAR và $T_S$ duy trì ổn định.
    • Hệ chất lỏng từ chứa hạt hợp kim $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}$ nghiền 10 giờ (FC35-10h): Khảo sát ở các nồng độ từ 1 đến 6 mg/ml và dải từ trường từ 60 đến 90 Oe (tần số 178 kHz). Tốc độ tăng nhiệt ban đầu $dT/dt$ và nhiệt độ bão hòa $T_S$ tăng tỷ lệ thuận với nồng độ hạt và cường độ từ trường. Mẫu hạt nano hợp kim Fe-Co cho thấy khả năng sinh nhiệt hiệu quả ngay ở nồng độ thấp (1 mg/ml), khẳng định tiềm năng ứng dụng trong nhiệt từ trị.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các đóng góp khoa học và thực tiễn cụ thể:

  1. Đã tìm ra một cách tiếp cận đơn giản, chi phí thấp để tổng hợp các vật liệu nano từ như Fe và Fe-Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao trực tiếp từ bột kim loại trong điều kiện không khí thông thường (không cần buồng khí bảo vệ chống oxy hóa Ar). Sản phẩm hạt sau khi kết hợp chế độ ủ nhiệt thích hợp đạt các thông số từ tính cao (từ độ bão hòa $M_S$ đạt xấp xỉ $235\text{ emu/g}$ đối với $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}$), tương đương với sản phẩm tổng hợp trong môi trường khí bảo vệ.
  2. Khẳng định hiệu quả của việc kết hợp hai phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ hấp thụ tia X (XAS gồm XANES và EXAFS) tại máy gia tốc synchrotron trong việc xác định chi tiết cấu trúc cục bộ, trạng thái phối vị nguyên tử và định lượng tỷ phần pha bcc/hcp trong quá trình hợp kim hóa cơ học Fe-Co.
  3. Làm rõ mối quan hệ giữa các thông số công nghệ nghiền (tốc độ nghiền, tỷ lệ bi/bột, thời gian nghiền) và chế độ ủ nhiệt đối với vi cấu trúc, ứng suất nội vi mô và các đặc trưng từ tính ($H_C, M_S$ và quy luật phụ thuộc nhiệt độ của $M_S$).
  4. Đã chế tạo thành công vật liệu nam châm nanocomposite hai pha $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}/\text{SmCo}_5$ có tương tác trao đổi đàn hồi tốt và bước đầu đánh giá định lượng khả năng sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều của hệ chất lỏng từ chứa hạt nano Fe và Fe-Co cho ứng dụng nhiệt từ trị.

Các kiến nghị công nghệ đề xuất từ luận án:

  • Đối với hợp kim từ mềm Fe-Co: Chế độ nghiền tối ưu khuyến nghị là tốc độ 450 vòng/phút, tỷ lệ bi/bột 15/1 trong thời gian 10 giờ, kết hợp ủ chân không ở 700 °C để khử triệt để pha oxit bề mặt và giải phóng ứng suất nội mạng.
  • Đối với nam châm nanocomposite: Chế độ kết hợp bột pha cứng $\text{SmCo}5$ với pha mềm $\text{Fe}{65}\text{Co}_{35}$ nên thực hiện ở tốc độ 450 vòng/phút trong 4 giờ, xử lý nhiệt tại 550 °C trong 90 phút và ép thiêu kết nhanh bằng xung plasma SPS tại 70 MPa, 550 °C trong 5 phút.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Về mặt hạn chế, do điều kiện tổng hợp được tiến hành trong môi trường không khí tự nhiên, bề mặt hạt nano sau nghiền luôn tồn tại một tỷ lệ pha oxit sắt ($\text{Fe}_3\text{O}4$), đòi hỏi bắt buộc phải có bước xử lý nhiệt bổ sung để hoàn nguyên từ tính. Các khảo sát ứng dụng nam châm tổ hợp mới dừng lại ở hệ mẫu đẳng hướng, chưa tạo được kết cấu định hướng ưu tiên (tex-tua) trong quá trình ép SPS để tối ưu hóa hơn nữa giá trị tích năng lượng từ cực đại $(BH){\max}$. Các đánh giá sinh nhiệt phục vụ nhiệt từ trị mới dừng lại ở mức đo đạc vật lý in-vitro trên hệ chất lỏng tự do, chưa tiến hành bọc phủ tương thích sinh học hay thử nghiệm trên mô hình sinh học sống.

Hướng nghiên cứu tiếp theo được gợi mở từ luận án bao gồm:

  • Nghiên cứu kỹ thuật tạo hướng từ (tạo tex-tua) trong quá trình nghiền từ trường hoặc ép từ trường kết hợp thiêu kết SPS nhằm nâng cao độ vuông góc của đường cong khử từ cho nam châm trao đổi đàn hồi $\text{Fe-Co}/\text{SmCo}_5$.
  • Nghiên cứu biến tính bề mặt và bọc phủ các cấu tử tương thích sinh học (như polymer, silica, vàng) cho hạt nano Fe và Fe-Co nhằm chống oxy hóa lâu dài trong môi trường sinh lý và khảo sát độc tính tế bào cho ứng dụng y sinh.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn đối với các nghiên cứu sinh, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Khoa học vật liệu, Vật lý chất rắn, Vật liệu điện tử và Luyện kim bột.

Cụ thể, các nội dung có giá trị tham khảo ứng dụng cao bao gồm:

  • Quy trình công nghệ nghiền cơ năng lượng cao và các bảng tham số thực nghiệm (tốc độ, tỷ lệ bi, thời gian) tại Chương 2 và Chương 3 là tài liệu chuẩn cho việc chế tạo bột nano kim loại không cần phòng sạch hoặc khí trơ.
  • Phương pháp phối hợp giữa XRD Rietveld và phổ XAS (EXAFS/XANES synchrotron) tại Chương 2 và Chương 3 cung cấp quy trình phân tích cấu trúc cục bộ cho các hệ hợp kim có trật tự nguyên tử phức tạp.
  • Dữ liệu thực nghiệm về tương tác trao đổi đàn hồi và công nghệ ép SPS tại Chương 4 hữu ích cho các nhóm nghiên cứu phát triển nam châm vĩnh cửu tiết kiệm nguyên tố đất hiếm.
  • Các bảng số liệu đo đạc SAR và tốc độ tăng nhiệt của chất lỏng từ Fe và Fe-Co tại Chương 4 là cơ sở dữ liệu thực nghiệm cho các nghiên cứu phát triển tác nhân nhiệt từ trị y sinh.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao luận án lựa chọn tỷ lệ hợp kim $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}$ làm đối tượng nghiên cứu trọng tâm?
Theo đồ thị Slater-Pauling mô tả mối quan hệ giữa mômen từ nguyên tử và nồng độ điện tử hóa trị của các kim loại chuyển tiếp 3d, hợp kim Fe-Co với cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) đạt giá trị mômen từ bão hòa cực đại khi hàm lượng Co chiếm khoảng 35% nguyên tử. Thực nghiệm tại Chương 3 xác nhận mẫu $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}$ nghiền 10 giờ và ủ nhiệt đạt từ độ bão hòa cao nhất (gần $235\text{–}245\text{ emu/g}$), là thành phần tối ưu để làm pha từ mềm trong nam châm tổ hợp và tạo công suất sinh nhiệt cao.

2. Quá trình nghiền trong không khí thông thường dẫn đến sự hình thành pha oxit nào và tác giả khắc phục ra sao?
Khi nghiền trong không khí không có khí bảo vệ, trên giản đồ XRD của mẫu $\text{Fe}{50}\text{Co}{50}$ và Fe xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ phụ đặc trưng cho pha oxit từ tính $\text{Fe}_3\text{O}_4$ ở bề mặt hạt. Tác giả đã khắc phục bằng cách xử lý nhiệt ủ chân không mẫu bột sau nghiền ở nhiệt độ từ 500 °C đến 700 °C. Quá trình ủ nhiệt thúc đẩy phản ứng khử giữa các pha, làm triệt tiêu gần như hoàn toàn đỉnh phổ của $\text{Fe}_3\text{O}_4$, đồng thời giải tỏa ứng suất nội mạng tinh thể và nâng từ độ bão hòa lên mức tương đương vật liệu nghiền trong khí Argon.

3. Kỹ thuật phổ hấp thụ tia X (XAS) đóng vai trò gì mà nhiễu xạ tia X (XRD) thông thường không đáp ứng được?
Nhiễu xạ tia X thông thường gặp khó khăn trong việc phân biệt rõ ràng giữa pha Fe và Co khi đã hợp kim hóa ở kích thước vài nanomet do độ tương phản tán xạ tia X của Fe và Co gần tương đương nhau. Kỹ thuật XAS tại máy gia tốc synchrotron, thông qua phổ XANES và EXAFS tại từng ngưỡng hấp thụ Fe K-edge và Co K-edge riêng biệt, cho phép xác định chính xác môi trường phối vị cục bộ xung quanh từng loại nguyên tử và dùng phương pháp khớp tổ hợp tuyến tính (LCF) để định lượng tỷ phần chuyển biến từ pha lục giác hcp-Co sang lập phương bcc-FeCo theo thời gian nghiền.

4. Dữ liệu thực nghiệm nào chứng minh sự tồn tại của tương tác trao đổi đàn hồi trong nam châm tổ hợp $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}/\text{SmCo}_5$?
Sự tồn tại của tương tác trao đổi đàn hồi được chứng minh qua hình dạng đường cong khử từ đo trên từ kế mẫu rung VSM và từ trường xung PFM ở Chương 4. Đường cong từ trễ của các mẫu SF70, SF75 sau khi xử lý nhiệt 550 °C có dạng trơn nhẵn, đơn pha, không xuất hiện hiện tượng thắt eo hay phân tách hai bậc (vốn là dấu hiệu khử từ độc lập của hai pha riêng rẽ). Điều này xác nhận các hạt từ mềm $\text{Fe-Co}$ đã liên kết trao đổi chặt chẽ và bị "khóa" hướng từ hóa theo pha từ cứng $\text{SmCo}_5$.

5. Khả năng sinh nhiệt của hệ chất lỏng nano Fe và Fe-Co trong luận án đạt được các thông số vật lý nào?
Trong từ trường xoay chiều có tần số 178 kHz và cường độ từ trường 80 Oe, mẫu chất lỏng chứa hạt nano Fe nghiền 10 giờ (nồng độ 4 mg/ml) đạt nhiệt độ bão hòa $T_S$ trong khoảng 42–45 °C và duy trì độ ổn định nhiệt trong 13 ngày đo liên tục. Mẫu chất lỏng nano $\text{Fe}{65}\text{Co}{35}$ đạt được sự gia tăng nhiệt độ hiệu quả ngay ở nồng độ thấp 1 mg/ml với thông số SAR tỷ lệ tuyến tính theo biên độ từ trường ngoài AC trong dải 60–90 Oe.

Kết luận

Luận án của tác giả Đỗ Khánh Tùng đã giải quyết thành công quy trình công nghệ chế tạo hạt nano từ Fe và hợp kim Fe-Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao trong điều kiện không khí thông thường mà vẫn thu được các phẩm chất từ tính cao. Sự kết hợp giữa các kỹ thuật thực nghiệm nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử phân giải cao và phổ bức xạ synchrotron đã làm sáng tỏ cơ chế hợp kim hóa, vi cấu trúc mạng và hành vi từ học của vật liệu. Kết quả nghiên cứu về nam châm trao đổi đàn hồi $\text{Fe-Co}/\text{SmCo}_5$ và khả năng gia nhiệt chất lỏng từ đã mở ra triển vọng ứng dụng cụ thể trong chế tạo vật liệu từ cứng hiệu năng cao và kỹ thuật nhiệt từ trị y sinh.