Tổng quan luận án

Vật liệu nano từ (MNPs) ferit spinel có công thức tổng quát $\text{MFe}_2\text{O}_4$ ($\text{M} = \text{Mn}, \text{Fe}, \text{Co}, \text{Ni}, \text{Zn}$) là đối tượng thu hút nhiều sự quan tâm trong các nghiên cứu định hướng ứng dụng y-sinh, xử lý môi trường, lưu trữ và chuyển hóa năng lượng. Trong lĩnh vực y-sinh, ứng dụng tiêu biểu của các hạt nano từ là nhiệt từ trị (Magnetic Hyperthermia - MHT), phương pháp sử dụng nhiệt sinh ra bởi các hạt nano khi đặt dưới tác dụng của từ trường xoay chiều ngoài để tiêu diệt các tế bào ung thư trong khoảng nhiệt độ từ 42 °C đến 45 °C mà không gây tổn thương các mô lành xung quanh.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định xuất phát từ yêu cầu thực tiễn: để giảm thiểu các tác dụng phụ tiềm ẩn đối với cơ thể, cần sử dụng lượng hạt nano từ ở mức thấp nhất nhưng vẫn phải đạt được hiệu suất sinh nhiệt mong muốn. Hiệu suất này được đánh giá định lượng thông qua tốc độ hấp thụ riêng (Specific Absorption Rate - SAR). Giá trị SAR chịu sự chi phối của các yếu tố nội tại của hạt như kích thước hạt trung bình, hình dạng hình học, từ độ bão hòa ($M_S$), hằng số dị hướng từ ($K$), cũng như các thông số kích thích bên ngoài gồm cường độ từ trường ($H_{AC}$), tần số ($f$) và độ nhớt của môi trường phân tán. Mặc dù các hạt nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$ sở hữu độ tương thích sinh học cao, khả năng sinh nhiệt đơn lẻ của chúng vẫn cần được cải thiện. Các giải pháp như thay thế một phần ion $\text{Fe}$ bằng kim loại chuyển tiếp ($\text{Co}$), tạo cấu trúc tổ hợp lõi-vỏ từ cứng - từ mềm ($\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{Fe}_3\text{O}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4@\text{CoFe}_2\text{O}_4$) và kết hợp thành phần plasmonic ($\text{Ag}$) tạo hiệu ứng từ-quang vẫn còn nhiều vấn đề chưa được làm rõ về ảnh hưởng của kích thước lõi, độ dày vỏ, tương tác spin tại biên pha và quy luật phân bố cation trong cấu trúc tinh thể.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể:

  1. Tăng cường hiểu biết về ảnh hưởng của kích thước, thành phần lên tính chất từ và khả năng đốt nóng cảm ứng của các hạt nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ và các hạt nano lõi-vỏ chứa hai thành phần $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{CoFe}_2\text{O}_4$.
  2. Đánh giá ảnh hưởng của tỉ phần $\text{Ag}$ lên khả năng sinh nhiệt của vật liệu tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hệ hạt nano từ nền $\text{Fe}_3\text{O}_4$, bao gồm hệ hạt nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ ($0 \le x \le 1$), hệ hạt nano tổ hợp lõi-vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{Fe}_3\text{O}_4$, hệ hạt nano tổ hợp lõi-vỏ $\text{Fe}_3\text{O}_4@\text{CoFe}_2\text{O}_4$, và hệ vật liệu nano tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$.
  • Phạm vi phương pháp: Chế tạo vật liệu bằng các phương pháp hóa học gồm đồng kết tủa, thủy nhiệt và phân hủy nhiệt; khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học, phổ Mössbauer, tính chất từ tĩnh và từ động, cùng hiệu ứng sinh nhiệt cảm ứng từ và quang nhiệt.
  • Không gian và thời gian: Luận án được thực hiện tại Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Phòng Nano y sinh thuộc Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), phối hợp với Phòng thí nghiệm Vật liệu nano và từ tính sinh học trong chăm sóc sức khỏe thuộc Đại học Luân Đôn (UCL, Vương quốc Anh), Viện Vật lý thực nghiệm (Viện Hàn lâm Khoa học Slovakia), và Viện Nhiệt độ thấp và Nghiên cứu cấu trúc (Viện Hàn lâm Khoa học Ba Lan). Luận án được bảo vệ năm 2023 tại Học viện Khoa học và Công nghệ theo chuyên ngành Vật liệu điện tử, mã số đào tạo tiến sĩ 9.23.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng thuật có hệ thống các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến cấu trúc, tính chất từ và cơ chế sinh nhiệt của vật liệu nano ferit spinel và các hệ tổ hợp nền $\text{Fe}_3\text{O}_4$:

  • Về hạt nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$ đơn pha: Goya và cộng sự khảo sát sự thay đổi của lực kháng từ ($H_C$) khi giảm kích thước hạt từ 150 nm xuống 4 nm, ghi nhận sự tăng nhanh trở lại của $H_C$ ở kích thước 4 nm. Dutta và cộng sự giải thích hiện tượng suy giảm từ độ bão hòa ($M_S$) ở hạt nano thông qua mô hình lớp vỏ không từ (lớp chết từ) dày $d = 0,68\text{ nm}$ đối với hạt $D > 4\text{ nm}$ và $d = 0,86\text{ nm}$ đối với hạt $D = 4\text{ nm}$ theo công thức $M_S = M_0(1 - 2d/D)^3$. Về kích thước tối ưu cho sinh nhiệt, Vreeland và cộng sự chỉ ra kích thước hạt tối ưu của $\text{Fe}_3\text{O}4$ tương ứng với SAR cực đại trong vùng siêu thuận từ là khoảng 22 nm ở tần số $f = 341\text{ kHz}$ và cường độ trường $H{AC} = 36,5\text{ kA/m}$ ($458\text{ Oe}$), phù hợp với lý thuyết đáp ứng tuyến tính (Linear Response Theory - LRT). Ngược lại, Tong và cộng sự quan sát thấy SAR tăng đơn điệu ở dải kích thước 11–33 nm và đạt giá trị $2560\text{ W/g Fe}$ ở hạt 40 nm tại trường $20,7\text{ kA/m}$. Mohapatra và cộng sự báo cáo SAR đạt cực đại ở kích thước 28 nm, khẳng định giới hạn áp dụng của mô hình LRT chỉ phù hợp cho kích thước hạt $\le 16\text{ nm}$.
  • Về ảnh hưởng của hình thái hạt: Nemati và cộng sự so sánh hạt hình cầu và hình lập phương trong khoảng 10–100 nm, cho thấy hạt lập phương đạt đỉnh SAR ở kích thước 30 nm ($\sim 800\text{ W/g}$ ở $800\text{ Oe}$). Das và cộng sự chứng minh các thanh nano $\text{Fe}_3\text{O}4$ (kích thước 6–11 nm) có SAR đạt $862\text{ W/g}$ ở trường cao ($> 600\text{ Oe}$), vượt trội so với dạng hình cầu ($140\text{ W/g}$) và hình lập phương ($314\text{ W/g}$). Mohapatra và cộng sự khảo sát các hình thái cầu, lập phương, bát diện, que, dây và đa chân; ghi nhận chuyển pha Verwey ($T_V = 120\text{ K}$) ở dạng que, dây, lập phương, bát diện và nhiệt độ khóa ($T_B$) ở dạng cầu ($110\text{ K}$) và đa chân ($80\text{ K}$). Dạng dây nano thể hiện hằng số dị hướng hiệu dụng $K{eff} = 7,8 \times 10^5\text{ J/m}^3$, cho khả năng tăng nhiệt lên 97 °C trong 300 giây đầu và đạt SAR cao nhất.
  • Về pha tạp kim loại chuyển tiếp ($\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$, $\text{Zn}x\text{Fe}{1-x}\text{Fe}_2\text{O}_4$): Mohapatra và cộng sự pha tạp $\text{Co}$ vào hạt 12 nm làm tăng SAR từ $132\text{ W/g}$ lên $534\text{ W/g}$ tại $265\text{ kHz}$ và $491\text{ Oe}$. Sathya và cộng sự tổng hợp hạt lập phương $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ (15–27 nm) bằng phương pháp phân hủy nhiệt, ghi nhận $H_C$ đạt cực đại tại $x = 0,5$. Gahrouei và cộng sự khảo sát hệ hạt 9–19 nm trong dải $0 \le x \le 1$. Galarreta và cộng sự nghiên cứu dải nồng độ $\text{Co}$ thấp ($0,01 \le x \le 0,15$) ở kích thước 7 nm, ghi nhận $M_S$ đạt cực đại $85\text{ emu/g}$ tại $x = 0,01$. Yasemian và cộng sự dùng phương pháp đồng kết tủa tổng hợp hạt $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ (8–15 nm), chỉ ra giá trị SAR cao nhất đạt $395\text{ W/g}$ tại $x = 0,4$ tương ứng tỉ phần sắt từ - siêu thuận từ cân bằng 50% - 50%. Dutz và cộng sự tổng hợp $\text{Co}a\text{Fe}{3-a}\text{O}_4$ (8–12 nm), xác định công suất sinh nhiệt riêng (SHP) đạt cực đại khi tỉ số $H_C/H \approx 0,4$. Das và cộng sự tổng hợp hạt $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ (7 nm) bằng phân hủy nhiệt, ghi nhận $x = 0,75$ có SAR cao nhất. Hadadian nghiên cứu hệ $\text{Zn}x\text{Fe}{1-x}\text{Fe}_2\text{O}_4$, ghi nhận nồng độ $x = 0,1$ cho hiệu suất sinh nhiệt tối ưu.
  • Về cấu trúc tổ hợp lõi-vỏ và tổ hợp từ-quang: Lee và cộng sự công bố các tổ hợp lõi-vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{MnFe}_2\text{O}_4$, $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{Fe}_3\text{O}_4$, $\text{MnFe}_2\text{O}_4@\text{CoFe}_2\text{O}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4@\text{CoFe}2\text{O}4$ và $\text{Zn}{0,4}\text{Co}{0,6}\text{Fe}2\text{O}4@\text{Zn}{0,4}\text{Mn}{0,6}\text{Fe}_2\text{O}_4$ có công suất tổn hao riêng (SLP) từ $1120\text{ W/g}$ đến $3886\text{ W/g}$, cao hơn hẳn các hạt đơn lõi ($100–450\text{ W/g}$). Moon và cộng sự phân tích hai trạng thái từ trong hạt lõi-vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{MnFe}_2\text{O}_4$: liên kết trao đổi (Exchange Coupling - EC) khi vỏ đủ dày và nghiêng spin tăng cường (Enhanced Spin Canting - ESC) khi vỏ rất mỏng.
  • Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam: Nhóm nghiên cứu của GS. TSKH Nguyễn Xuân Phúc tại Viện Khoa học vật liệu đã triển khai nghiên cứu hạt nano từ cho nhiệt từ trị từ năm 2007. Các luận án tiến sĩ tiêu biểu gồm: TS. Phạm Hoài Linh (2014) khảo sát tính chất đốt nóng cảm ứng của hạt $\text{Fe}_3\text{O}_4 < 25\text{ nm}$ tổng hợp bằng đồng kết tủa; TS. Vương Thị Kim Oanh (2017) chế tạo chất lỏng từ $\text{Fe}_3\text{O}4$ bằng phương pháp thủy nhiệt và phân hủy nhiệt; TS. Phạm Hồng Nam nghiên cứu cơ chế đốt nóng trong ferit spinel $\text{M}{1-x}\text{Zn}_x\text{Fe}_2\text{O}_4$ ($\text{M} = \text{Mn}, \text{Co}$); TS. Lưu Hữu Nguyên nghiên cứu ảnh hưởng của dị hướng từ và độ nhớt môi trường lên SAR. Các đề tài NAFOSTED của TS. Vương Thị Kim Oanh và TS. Phạm Hồng Nam tiếp tục phát triển hướng nghiên cứu dị hướng hình dạng và vật liệu nano lai từ tính - plasmon.

Vị trí của luận án: Luận án kế thừa các kết quả nghiên cứu trước đó tại Viện Khoa học vật liệu, tập trung giải quyết khoảng trống về việc khảo sát một cách toàn diện và có hệ thống trên 4 hệ vật liệu nền $\text{Fe}_3\text{O}_4$ ($\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$, $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{Fe}_3\text{O}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4@\text{CoFe}_2\text{O}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$); xác định chính xác cơ chế chiếm chỗ cation bằng phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$, kiểm soát cấu trúc phân bố nguyên tố lõi-vỏ bằng kỹ thuật STEM-EDX, và đánh giá định lượng các cơ chế tổn hao sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều và kích thích kết hợp quang nhiệt.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  1. Cấu trúc tinh thể ferit spinel và $\text{Fe}_3\text{O}_4$:
    • Ferit spinel có công thức tổng quát $\text{AB}_2\text{O}_4$, mạng lập phương tâm mặt (fcc) tạo bởi các ion $\text{O}^{2-}$. Ô đơn vị gồm 64 lỗ trống tứ diện (vị trí A) và 32 lỗ trống bát diện (vị trí B), trong đó 8 vị trí A và 16 vị trí B bị chiếm bởi cation kim loại.
    • Công thức biểu diễn tinh thể học: $[\text{M}_{1-j}^{2+}\text{Fe}_j^{3+}]_A [\text{M}j^{2+}\text{Fe}{2-j}^{3+}]_B \text{O}_4$, với $j$ là độ nghịch đảo. Khi $j=0$ là spinel thuận ($\text{ZnFe}_2\text{O}_4$), $j=1$ là spinel đảo ($\text{NiFe}_2\text{O}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4$), $0 < j < 1$ là spinel hỗn hợp ($\text{CoFe}_2\text{O}_4$ có $j \approx 0,8$; $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ có $j \approx 0,2$).
    • Tinh thể $\text{Fe}_3\text{O}_4$ (magnetit) có cấu trúc spinel đảo với hằng số mạng $a = 8,394\text{ \AA}$, biểu diễn dưới dạng $[\text{Fe}^{3+}]_A [\text{Fe}^{2+}\text{Fe}^{3+}]_B \text{O}_4$.
  2. Nguồn gốc từ tính và tương tác siêu trao đổi:
    • Mô hình hai phân mạng Néel xác định từ độ: $M = M_B - M_A$.
    • Tương tác gián tiếp qua ion $\text{O}^{2-}$ (siêu trao đổi) gồm tương tác $\text{A–O–B}$, $\text{A–O–A}$ và $\text{B–O–B}$, trong đó tương tác $\text{A–O–B}$ chiếm ưu thế lớn nhất. Góc liên kết $\text{Fe}_A\text{–O–Fe}_B = 127^\circ$ tạo liên kết phản sắt từ mạnh.
    • Trạng thái siêu thuận từ xuất hiện khi kích thước hạt giảm dưới kích thước đơn đô-men ($r < r_{SP} \approx 25\text{ nm}$), năng lượng dị hướng $KV < k_B T$. Đường cong từ hóa tuân theo hàm Langevin $M = M_S L(\mu H / k_B T)$.
    • Thời gian hồi phục Néel xác định bởi $\tau_N = \tau_0 \exp(KV / k_B T)$ với $\tau_0 \sim 10^{-9}\text{ s}$. Nhiệt độ khóa $T_B$ tương ứng thời gian đo $\tau_m \approx 100\text{ s}$: $$T_B = \frac{KV}{k_B \ln(\tau_m/\tau_0)} \approx \frac{KV}{25 k_B}$$
  3. Lý thuyết sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều (MIH):
    • Tổng công suất tổn hao: $P_L = P_h + P_f + P_r$. Tổn hao dòng xoáy Fucô ($P_f$) bị triệt tiêu do hạt nano có độ dẫn điện thấp và kích thước nhỏ.
    • Tổn hao từ trễ ($P_h$): Tỷ lệ với diện tích chu trình từ trễ theo công thức $P_h = \frac{\mu_0}{\rho_c} \oint M_H(H) dH$. Ở trường thấp, tuân theo mô hình Rayleigh ($P_h = C_R \times H^3$); ở trường cao, tuân theo mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) với công suất cực đại lý thuyết $(P_h)_{max} = 4\mu_0 M_S H_K$.
    • Tổn hao hồi phục ($P_r$): Đóng góp chính trong vùng siêu thuận từ qua hồi phục Néel ($\tau_N$) và hồi phục Brown ($\tau_B = \frac{3\eta V_H}{k_B T}$). Thời gian hồi phục hiệu dụng: $$\tau_{eff} = \frac{\tau_B \tau_N}{\tau_B + \tau_N}$$ Tổng công suất tổn hao hồi phục: $$P_r = \frac{(m H \omega \tau_{eff})^2}{2\tau_{eff} k_B T V (1 + \omega^2 \tau_{eff}^2)}$$
    • Công thức xác định SAR và công suất tổn hao nội tại (ILP): $$SAR = \frac{m_s}{m_m} C \frac{dT}{dt}$$ $$ILP = \frac{SAR}{H^2 f}$$ trong đó $m_s$ là khối lượng dung dịch, $m_m$ là khối lượng hạt nano, $C$ là nhiệt dung riêng dung môi, $dT/dt$ là độ dốc tăng nhiệt ban đầu.

Phương pháp thực nghiệm

  • Phương pháp chế tạo hóa học:
    1. Phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation): Tổng hợp hệ hạt nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ từ muối $\text{Fe}^{3+}$, $\text{Fe}^{2+}$, $\text{Co}^{2+}$ trong môi trường kiềm.
    2. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal): Chế tạo hệ hạt nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ trong bình phản ứng áp suất và nhiệt độ cao.
    3. Phương pháp phân hủy nhiệt (thermal decomposition): Tổng hợp hạt nano kích thước đồng đều và chế tạo hệ tổ hợp hai thành phần theo cơ chế phát triển mầm hạt (seed-mediated growth) cho các cấu trúc lõi-vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{Fe}_3\text{O}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4@\text{CoFe}_2\text{O}_4$ và tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$.
  • Phương pháp đặc trưng cấu trúc, hình thái học và quang học:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, hằng số mạng và kích thước tinh thể ($D_{XRD}$) qua công thức Scherrer.
    • Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM): Đánh giá hình thái, kích thước hạt ($D_{TEM}, D_{FESEM}$) và phân bố kích thước.
    • Hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối góc cao (STEM-HAADF) kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (STEM-EDX): Khảo sát hình thái phân giải cao và lập bản đồ phân bố nguyên tố (mapping) trên các cấu trúc hạt nano lõi-vỏ.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Định lượng tỉ lệ thành phần nguyên tố hóa học.
    • Phổ hấp thụ quang học UV-Vis: Xác định đỉnh hấp thụ plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) của pha nano $\text{Ag}$.
  • Phương pháp phân tích trạng thái vi mô và tính chất từ:
    • Phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$: Đo tại nhiệt độ phòng (300 K) để trích xuất các thông số siêu tinh tế gồm độ dịch chuyển đồng phân ($\delta$), độ bán rộng phổ (FWHM), tách mức tứ cực ($\Delta E_q$), trường siêu tinh tế ($B_{hf}$) và trọng số diện tích phổ ($I$) nhằm xác định vị trí cation sắt tại các phân mạng A và B.
    • Phép đo từ tính: Sử dụng Hệ từ kế mẫu rung (VSM) và Hệ đo các tính chất vật lý (MPMS3 SQUID - Quantum Design) đo đường cong từ trễ $M(H)$ tại 10 K và 300 K trong dải từ trường lên tới nhiều Tesla, đo đường cong từ nhiệt $M_{ZFC}(T)$ và $M_{FC}(T)$ để xác định nhiệt độ khóa $T_B$.
  • Phép đo sinh nhiệt cảm ứng từ và quang nhiệt:
    • Hệ thiết bị phát từ trường xoay chiều RDO-HFI khảo sát đường cong tăng nhiệt theo thời gian tại các tần số (lên tới $450\text{ kHz}$) và cường độ từ trường ($150–300\text{ Oe}$).
    • Nguồn kích thích laser bước sóng 532 nm (mật độ công suất $0,14–0,3\text{ W/cm}^2$) phục vụ phép đo quang nhiệt đơn lẻ (PTT) và kích thích đồng thời từ trường - laser (MHT + PTT).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về vật liệu nano từ Fe3O4 và một số hệ vật liệu nano nền Fe3O4

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể ferit spinel, tính chất từ nội tại và từ tính kích thước nano của $\text{Fe}3\text{O}4$. Phân tích chi tiết các cơ chế tương tác siêu trao đổi giữa các ion $\text{Fe}^{3+}$ và $\text{Fe}^{2+}$ qua trung gian ion $\text{O}^{2-}$ tại các phân mạng tứ diện A và bát diện B. Làm rõ các hiệu ứng kích thước hữu hạn quy định trạng thái siêu thuận từ ($r < r{SP}$) và đơn đô-men ($r < r{SD}$), hiệu ứng bất trật tự spin bề mặt và dị hướng hình học. Trình bày chi tiết lý thuyết sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều thông qua các mô hình tổn hao từ trễ (Rayleigh, Stoner-Wohlfarth) và tổn hao hồi phục (Néel, Brown, LRT, Rosensweig). Chương này cũng tổng hợp tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về các hệ vật liệu nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$, hệ nano lõi-vỏ từ cứng - từ mềm và hệ tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$, đồng thời giới thiệu nguyên lý của ba phương pháp tổng hợp hóa học: đồng kết tủa, thủy nhiệt và phân hủy nhiệt.

Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng các hệ mẫu:

  • Tổng hợp hệ hạt nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ ($0 \le x \le 1$) bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất muối sắt và coban.
  • Tổng hợp hệ hạt nano cấu trúc lõi-vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4@\text{CoFe}_2\text{O}_4$ bằng phương pháp phân hủy nhiệt theo quy trình phát triển mầm hạt có kiểm soát nồng độ và thời gian phản ứng.
  • Tổng hợp hệ vật liệu tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ bằng phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp khử hóa học ion bạc.
  • Mô tả nguyên lý hoạt động và quy chuẩn đo đạc trên các thiết bị phân tích hiện đại: Giản đồ XRD, ảnh hiển vi điện tử FESEM/TEM, kỹ thuật STEM-HAADF và STEM-EDX, phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$, hệ từ kế VSM, hệ đo MPMS3 SQUID, hệ thiết bị phát từ trường xoay chiều RDO-HFI và nguồn laser quang nhiệt.

Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ của các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa

Chương 3 tập trung khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học, tính chất từ và hiệu ứng sinh nhiệt của hệ hạt nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ được tổng hợp bằng hai phương pháp hóa học khác nhau:

  • Hệ hạt nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt:
    • Giản đồ XRD xác nhận cấu trúc đơn pha spinel cho toàn bộ dải nồng độ $x$ từ 0 đến 1. Phổ EDX trên các mẫu đại diện (H0 với $x=0$, H5 với $x=0,5$, H10 với $x=1$) khẳng định tỉ lệ cation phù hợp với tính toán thành phần.
    • Phép đo đường cong từ trễ $M(H)$ tại 300 K và đường cong từ nhiệt $M_{ZFC}/M_{FC}(T)$ ở từ trường 300 Oe cho thấy từ độ bão hòa $M_S$ và lực kháng từ $H_C$ biến đổi phụ thuộc vào hàm lượng $\text{Co}$ đưa vào mạng tinh thể.
    • Phép đo đốt nóng cảm ứng từ ($f = 450\text{ kHz}$, $H = 150–300\text{ Oe}$) ở nồng độ dung dịch 1 mg/ml cho thấy nhiệt độ dung dịch tăng dần theo thời gian. Giá trị SAR phụ thuộc vào nồng độ $\text{Co}$ và tăng theo hàm bậc hai của cường độ từ trường ($H^2$).
  • Hệ hạt nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa:
    • Kết quả XRD cho thấy sự dịch chuyển có quy luật của đỉnh nhiễu xạ (440) khi thay đổi $x$, chứng minh các ion $\text{Co}^{2+}$ đã thay thế thành công vào mạng tinh thể $\text{Fe}_3\text{O}_4$. Phổ EDX các mẫu M1, M5, M10 xác nhận sự có mặt đồng đều của các nguyên tố. Ảnh TEM chỉ ra kích thước hạt phân bố trong phạm vi hẹp.
    • Phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$ tại 300 K: Mẫu $\text{Fe}_3\text{O}_4$ chưa pha tạp (M0) gồm một doublet siêu thuận từ và hai sextets tương ứng vị trí A và B. Các mẫu pha tạp $\text{Co}$ (M1 đến M10) thể hiện sự chồng chập của một doublet hồi phục thời gian ngắn và 5 đường sextets. Dữ liệu làm khớp phổ siêu tinh tế khẳng định ion $\text{Co}^{2+}$ ưu tiên thay thế vào vị trí tứ diện A ở dải nồng độ thấp, sau đó chiếm chỗ tại vị trí bát diện B ở dải nồng độ cao hơn.
    • Phép đo từ tính ghi nhận sự phụ thuộc của $M_S$ và $H_C$ theo nồng độ $\text{Co}$ và kích thước hạt. Khảo sát sinh nhiệt ở tần số $450\text{ kHz}$ và trường $150–300\text{ Oe}$ cho thấy SAR phụ thuộc tuyến tính vào $H^2$, chứng minh tổn hao hồi phục Néel và Brown là cơ chế đóng góp chính.

Chương 4. Cấu trúc, tính chất từ của một số hệ hạt nano tổ hợp nền Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt

Chương 4 khảo sát chi tiết cấu trúc vi mô, tương tác từ và hiệu ứng sinh nhiệt trên ba hệ vật liệu tổ hợp:

  • Hệ hạt nano tổ hợp lõi-vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{Fe}3\text{O}4$: Khảo sát hai mẫu lõi $\text{CoFe}2\text{O}4$ (CF8 và CF11) và hai mẫu tổ hợp lõi-vỏ tương ứng (CS8 và CS11). Phân tích XRD và ảnh TEM xác nhận cấu trúc tổ hợp hai pha. Phép đo đường cong từ trễ $M(H)$ tại 300 K và đường cong từ nhiệt $M{ZFC}/M{FC}(T)$ ở 100 Oe cho phép xác định kích thước hạt trung bình $D{TEM}$, thể tích lõi $V_C$, thể tích vỏ $V_S$, lực kháng từ $H_C$, từ độ bão hòa $M_S$, nhiệt độ khóa $T_B$ và hằng số dị hướng hiệu dụng $K{eff}$. Khảo sát sinh nhiệt khẳng định SAR tăng theo tần số và tỉ lệ thuận với $H^2$.
  • Hệ hạt nano tổ hợp lõi-vỏ $\text{Fe}_3\text{O}_4@\text{CoFe}_2\text{O}_4$: Khảo sát mẫu lõi $\text{Fe}_3\text{O}_4$ (FC0) và các mẫu lõi-vỏ với độ dày vỏ $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ tăng dần (FC1, FC2, FC3). Giản đồ XRD và ảnh FESEM thể hiện sự phát triển pha đồng đều. Kỹ thuật hiển vi STEM-HAADF phân giải cao và bản đồ nguyên tố STEM-EDX trên mẫu FC2 khẳng định cấu trúc lõi-vỏ rõ nét. Phép đo đường trễ $M(H)$ tại 10 K và 300 K cho thấy $H_C$ tăng khi hình thành lớp vỏ từ cứng $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ do tương tác trao đổi và nghiêng spin biên pha. Hiệu suất SAR của các mẫu FC1, FC2, FC3 phản ánh sự chi phối của tương tác mặt phân cách lên cơ chế sinh nhiệt.
  • Hệ vật liệu tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$: Khảo sát mẫu $\text{Fe}_3\text{O}_4$ đơn pha (FO) và các mẫu tổ hợp với tỉ lệ $\text{Ag}$ khác nhau (FA1, FA2, FA3). Giản đồ XRD khẳng định sự cùng tồn tại của hai pha tinh thể $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{Ag}$. Ảnh FESEM và phổ EDX xác nhận sự phân bố của các hạt nano bạc trên nền oxit sắt. Phổ UV-Vis thể hiện dải hấp thụ plasmon đặc trưng của bạc. Đường cong $M(H)$ tại 300 K xác nhận hệ duy trì đặc tính siêu thuận từ. Phép đo nhiệt độ theo thời gian dưới kích thích từ trường xoay chiều ($200\text{ Oe}$), chiếu laser ($0,14\text{ W/cm}^2$) và kích thích kết hợp đồng thời (MHT + PTT) chứng minh mẫu có tỉ lệ $\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{Ag} = 1:0,54$ đạt giá trị SAR cao nhất.

Dưới đây là bảng tổng hợp các đặc trưng cấu trúc, từ tính và thông số sinh nhiệt của các hệ hạt nano tiêu biểu được nghiên cứu trong luận án:

Hệ vật liệu Ký hiệu mẫu / Tỉ lệ Phương pháp chế tạo Đặc trưng cấu trúc & Kích thước $M_S$ (emu/g) $H_C$ (Oe) Điều kiện kích thích từ / quang Đặc trưng sinh nhiệt (SAR / Tốc độ nhiệt)
$\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ H0 – H10 ($0 \le x \le 1$) Thủy nhiệt Spinel đơn pha, hạt phân bố đều Biến thiên theo $x$ Tăng theo nồng độ $\text{Co}$ $f = 450\text{ kHz}$, $H = 150–300\text{ Oe}$, $1\text{ mg/ml}$ SAR tăng theo $H^2$, tối ưu theo hàm lượng $\text{Co}$
$\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$ M0 – M10 ($0 \le x \le 1$) Đồng kết tủa Đỉnh (440) dịch chuyển; $\text{Co}$ vào vị trí A trước, B sau Biến thiên theo $x$ Phụ thuộc tỉ phần $\text{Co}$ và kích thước $f = 450\text{ kHz}$, $H = 150–300\text{ Oe}$ SAR tỷ lệ với $H^2$; tổn hao Néel/Brown chiếm ưu thế
$\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{Fe}_3\text{O}_4$ CF8, CF11 (lõi); CS8, CS11 (lõi-vỏ) Phân hủy nhiệt Cấu trúc hai pha lõi-vỏ phân giải qua TEM Xác định tại 300 K Xác định tại 300 K $f = 450\text{ kHz}$, $H = 150, 300\text{ Oe}$ SAR tăng theo tần số $f$ và bình phương trường $H^2$
$\text{Fe}_3\text{O}_4@\text{CoFe}_2\text{O}_4$ FC0 (lõi); FC1, FC2, FC3 (lõi-vỏ) Phân hủy nhiệt STEM-HAADF và STEM-EDX phân định rõ biên pha Xác định tại 10 K và 300 K Tăng mạnh khi tạo vỏ từ cứng $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ Từ trường xoay chiều $450\text{ kHz}$ Chi phối bởi tương tác spin biên pha và tổn hao hồi phục
$\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ FO, FA1, FA2, FA3 Phân hủy nhiệt Pha spinel $\text{Fe}_3\text{O}_4$ kết hợp pha $\text{Ag}$, có đỉnh plasmon UV-Vis Duy trì tính siêu thuận từ $H_C \approx 0$ tại 300 K $H = 200\text{ Oe}$ kết hợp Laser $0,14\text{ W/cm}^2$ Tỉ lệ $\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{Ag} = 1:0,54$ đạt SAR cao nhất ở chế độ kết hợp

Kết quả và những đóng góp mới

Các kết quả nghiên cứu trong luận án mang lại những đóng góp mới về mặt khoa học lý luận và thực nghiệm đối với lĩnh vực vật liệu nano từ:

  1. Sử dụng phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$ chứng minh được quy luật vi mô của sự pha tạp cation: Trong mạng tinh thể của các hạt nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$, ion $\text{Co}^{2+}$ ưu tiên thay thế vào vị trí tứ diện A trước ở dải nồng độ thấp, sau đó mới chiếm giữ vị trí bát diện B ở dải nồng độ cao hơn.
  2. Xác lập phương pháp hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối góc cao kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (STEM-HAADF và STEM-EDX) như một công cụ phân tích hiệu quả để chứng minh cấu trúc phân bố nguyên tố dạng lõi-vỏ đối với các hạt nano tổ hợp hai pha từ $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{CoFe}_2\text{O}_4$.
  3. Chứng minh tính chất từ của các hạt nano tổ hợp dạng lõi-vỏ gồm hai pha từ $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ bị chi phối chủ đạo bởi tương tác tĩnh từ giữa các hạt nano và tương tác spin tại mặt tiếp xúc biên pha giữa pha từ cứng ($\text{CoFe}_2\text{O}_4$) và pha từ mềm ($\text{Fe}_3\text{O}_4$).
  4. Làm sáng tỏ cơ chế sinh nhiệt: Tổn hao hồi phục Néel và Brown đóng vai trò đóng góp chính vào giá trị SAR của các hệ hạt nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$, $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4@\text{CoFe}_2\text{O}_4$ trong điều kiện từ trường khảo sát.
  5. Xác định đối với hệ vật liệu nano tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$, tỉ lệ thành phần $\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{Ag} = 1:0,54$ cho giá trị SAR cao nhất dưới tác dụng đồng thời của từ trường xoay chiều ($200\text{ Oe}$) và chiếu xạ laser ($0,14\text{ W/cm}^2$).

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ tác giả:

  • Cần tiếp tục nghiên cứu mở rộng việc kiểm soát độ dày lớp vỏ ở cấp độ dưới nanomet và tối ưu hóa tỉ phần pha từ cứng/từ mềm nhằm tối đa hóa liên kết trao đổi và hiệu suất sinh nhiệt.
  • Đề xuất ứng dụng cấu trúc tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ trong các nghiên cứu phát triển liệu pháp điều trị kết hợp nhiệt từ trị và quang nhiệt trị nhằm giảm nồng độ vật liệu đưa vào cơ thể.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

  • Các phép đo đốt nóng cảm ứng từ và quang nhiệt trong luận án chủ yếu thực hiện trên các hệ phân tán mẫu chuẩn trong môi trường chất lỏng phòng thí nghiệm (nước cất hoặc dung môi hữu cơ), chưa khảo sát đầy đủ trong môi trường có độ nhớt phức tạp và có sự hiện diện của các đại phân tử sinh học tương đương dịch sinh lý cơ thể.
  • Khảo sát sinh nhiệt bị giới hạn trong các dải thông số kỹ thuật của thiết bị phát từ trường ($f \le 450\text{ kHz}$, $H \le 300\text{ Oe}$), chưa mở rộng khảo sát ở các dải tần số và biên độ từ trường biến thiên liên tục khác.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Tiến hành các thử nghiệm đánh giá độc tính tế bào (cytotoxicity), tính tương thích sinh học và hiệu quả tiêu diệt tế bào ung thư in vitro và in vivo trên mô hình động vật đối với các hệ mẫu đã được tối ưu hóa SAR.
  • Nghiên cứu biến tính và chức năng hóa bề mặt các hệ hạt nano bằng các phối tử hướng đích sinh học hoặc kháng thể đặc hiệu để tăng cường khả năng tích tụ tại khối u.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo chuyên môn đối với nhiều đối tượng nghiên cứu:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Khoa học vật liệu, Vật lý chất rắn, Vật liệu điện tử: Có thể tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp kiểm soát kích thước bằng phương pháp phân hủy nhiệt, phương pháp phân tích phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$ để xác định cấu trúc phân mạng spinel, và kỹ thuật lập bản đồ nguyên tố STEM-EDX đối với cấu trúc hạt nano lõi-vỏ.
  • Các nhóm nghiên cứu trong lĩnh vực Công nghệ Nano y-sinh và Dược học phân tử: Cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm về mối liên hệ định lượng giữa cấu trúc, thành phần pha, độ dày vỏ với hiệu suất sinh nhiệt SAR, hỗ trợ thiết kế các hệ chất dẫn từ nhiệt và liệu pháp phối hợp nhiệt từ - quang nhiệt tối ưu.

Câu hỏi thường gặp

Câu hỏi 1: Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm nào để xác định vị trí chiếm chỗ của cation Co trong mạng tinh thể Fe3O4?

Tác giả sử dụng phương pháp phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$ đo tại nhiệt độ phòng (300 K). Kết quả phân tích các thông số siêu tinh tế gồm độ dịch chuyển đồng phân ($\delta$), độ bán rộng phổ (FWHM), tách mức tứ cực ($\Delta E_q$) và trường siêu tinh tế ($B_{hf}$) đã chứng minh các ion $\text{Co}^{2+}$ ưu tiên thay thế vào vị trí tứ diện A trước ở dải nồng độ thấp, sau đó mới đi vào vị trí bát diện B khi nồng độ pha tạp tăng.

Câu hỏi 2: Cấu trúc lõi-vỏ của hệ hạt nano Fe3O4@CoFe2O4 được chứng minh bằng kỹ thuật phân tích nào?

Cấu trúc lõi-vỏ của mẫu được chứng minh trực tiếp thông qua ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối góc cao (STEM-HAADF) phân giải cao kết hợp với bản đồ phân bố nguyên tố bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (STEM-EDX) trên thiết bị hiển vi điện tử, thể hiện rõ ranh giới phân bố không gian giữa pha từ mềm $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và pha từ cứng $\text{CoFe}_2\text{O}_4$.

Câu hỏi 3: Cơ chế sinh nhiệt nào đóng vai trò chính đối với các hệ hạt nano CoxFe3-xO4 và các hệ tổ hợp lõi-vỏ trong điều kiện khảo sát?

Cơ chế sinh nhiệt chính đóng góp vào giá trị SAR của các hệ hạt nano $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$, $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4@\text{CoFe}_2\text{O}_4$ được xác định là tổn hao hồi phục Néel (sự đảo chiều mômen từ nội hạt qua rào năng lượng dị hướng) và tổn hao hồi phục Brown (sự quay cơ học của hạt trong môi trường chất lỏng). Sự phụ thuộc tuyến tính của SAR vào bình phương cường độ từ trường ($H^2$) hoàn toàn phù hợp với lý thuyết đáp ứng tuyến tính (LRT).

Câu hỏi 4: Tỉ lệ thành phần nào của hệ vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag mang lại giá trị SAR cao nhất?

Đối với hệ vật liệu nano tổ hợp từ-quang $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$, mẫu có tỉ lệ thành phần khối lượng $\text{Fe}_3\text{O}_4:\text{Ag} = 1:0,54$ đạt giá trị SAR cao nhất khi được kích thích đồng thời bởi từ trường xoay chiều cường độ $200\text{ Oe}$ và nguồn chiếu laser bước sóng $532\text{ nm}$ ở mật độ công suất $0,14\text{ W/cm}^2$.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lê Thị Hồng Phong đã thực hiện nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết toàn diện về chế tạo, cấu trúc vi mô, tính chất từ và khả năng sinh nhiệt trên 4 hệ vật liệu nano nền $\text{Fe}_3\text{O}_4$ gồm $\text{Co}x\text{Fe}{3-x}\text{O}_4$, $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{Fe}_3\text{O}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4@\text{CoFe}_2\text{O}_4$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$. Bằng các phương pháp phân tích phổ Mössbauer $^{57}\text{Fe}$ và kỹ thuật STEM-EDX, luận án đã làm sáng tỏ quy luật phân bố cation $\text{Co}$ trong mạng spinel, xác lập cấu trúc lõi-vỏ và chỉ ra vai trò chi phối của tương tác spin biên pha cũng như tổn hao hồi phục Néel - Brown lên hiệu suất sinh nhiệt SAR. Kết quả tối ưu hóa thành phần và hiệu ứng kết hợp từ-quang cung cấp cơ sở khoa học thực nghiệm có giá trị cho định hướng ứng dụng vật liệu nano từ trong điều trị nhiệt từ trị y-sinh.