MỞ ĐẦU Coâng ngheä baùn daãn nguoàn xuaát phaùt töø Silicon Valley cuûa Hoa Kyø töø thaäp nieân 70 - quy tuï raát nhieàu caùc thaønh töïu khoa hoïc ôû nhieàu lónh vöïc khaùc nhau - ñaõ môû ra moät kyû nguyeân môùi cho coâng nghieäp ñieän töû theá giôùi. Coâng ngheä naøy phaùt trieån taïo ra nhieàu saûn phaåm chi phoái kinh teá toaøn caàu maø tieâu bieåu laø coâng ngheä thoâng tin, coâng ngheä vieãn thoâng… Nhöõng öùng duïng roäng raõi cuûa vaät lieäu baùn daãn (thöôøng laø silicon) trong ñôøi soáng daân söï, quaân söï, an ninh quoác gia, quoác phoøng vaø mang ñeán nhöõng böôùc nhaûy voït kinh teá vaø goùp phaàn naâng cao möùc soáng nhaân loaïi. Coâng ngheä baùn daãn bao goàm: Coâng ngheä vi maïch. Cheá taïo CHIP ñieän töû.
Coâng ngheä vi maïch coøn bao goàm coâng ngheä hoaøn thieän CHIP thaønh caùc linh kieän ñieän töû söû duïng cho caùc thieát bò ñieän töû vaø ñieän töû tin hoïc, maïng thoâng tin : • Coâng ngheä thieát bò baùn daãn ñeå ño löôøng, xöû lyù, cheá taïo caùc nguyeân lieäu baùn daãn (Si, SiGe, Ge, GaAs,.) thaønh saûn phaåm vi maïch hay CHIP theo caùc yeâu caàu khaùc nhau. • Coâng ngheä hoùa hoïc linh kieän bao goàm coâng ngheä chaát caûm quang, chaát aên moøn, nguyeân lieäu ñeå cheá taïo vaät lieäu baùn daãn vaø saûn phaåm vi maïch. • Coâng ngheä vi cô ñieän töû ñöôïc khai sinh töø coâng ngheä vi maïch. • Coâng ngheä baùn daãn phaùt saùng söû duïng chaát baùn daãn GaAs ñöôïc öùng duïng roäng raõi vaøo caùc ngaønh coâng ngheä hieän ñaïi.
Söï phaùt trieån khoâng ngöøng cuûa coâng ngheä baùn daãn ñöôïc thuùc ñaåy bôûi söï phaùt trieån cuûa coâng ngheä vaø khoa hoïc vaät lieäu baùn daãn caû chieàu roäng laãn chieàu saâu, ñöa ñeán cuoäc caùch maïng vó ñaïi trong coâng ngheä thoâng tin vaø seõ tieáp tuïc lan roäng vaøo lónh vöïc vieãn thoâng khoâng daây. Trong giai ñoaïn hieän nay, coâng ngheä baùn daãn ñang phaùt trieån leân caáu truùc sieâu vi nhaèm gia taêng maät ñoä tích hôïp. Xu höôùng taïo CHIP nhanh vaø reû söû duïng coâng ngheä baùn daãn cô baûn CMOS, Bipolar vaø BiCMOS ñang coù nhu caàu gia taêng naêng löïc saûn xuaát. Söï phaùt trieån coâng ngheä CHIP vi tính theo chieàu saâu, daãn ñaàu bôûi taäp ñoaøn ña quoác gia Intel, ñang theo ñuoåi yù töôûng cheá taïo caùc transistor coù ñoä lôùn ôû thang nano.
Tuy nhieân, phöông thöùc saûn xuaát CHIP coù ñoä lôùn döôùi 25 nm ñang baét ñaàu ñi ñeán nhöõng giôùi haïn veà vaät lieäu caûm quang vaø thieát bò chieáu saùng. Vaät lieäu caûm quang caàn coù caûm ñoä ôû vuøng cöïc tím - ví duï caûm ñöôïc aùnh saùng coù ñoä daøi soùng raát ngaén - vaät lieäu caûm quang 157nm, 137 nm laø nhöõng vaät lieäu ñang thu huùt söï quan taâm haøng ñaàu cuûa theá giôùi (Sematech Organization). Hoäi thaûo quoác teá veà coâng ngheä nano ôû Boston thaùng 3 naêm 2004 ñònh nghóa nano laø caùc vaät theå coù kích thöôùc döôùi 100nm. Coâng ngheä nano bao goàm coâng ngheä vaät lieäu ñöôïc taùch rôøi ôû daïng nano, phöông phaùp cheá taïo, coâng cuï cheá taïo, thieát bò ño löôøng vaø nhöõng öùng duïng töø vaät lieäu nano.
Theá giôùi thaät söï coù quan taâm veà höôùng öùng duïng cuûa coâng ngheä nano töø phaùt minh cuûa Ijima, khoa hoïc gia cuûa Sony naêm 1991, veà vieäc phaùt hieän ra oáng than nano baèng phöông phaùp nhieät phaân hôïp chaát hydrocarbon trong moâi tröôøng thieáu oxy, cuï theå hôn laø baèng plasma trong moâi tröôøng chaân khoâng thaáp. OÁng than nano ñöôïc bieát coù ñöôøng kính töø 0.5nm -1nm vôùi beà daøi khoaûng 1µm. Saûn phaåm naøy coù nhöõng tính chaát cô hoïc öu vieät hôn saét, theùp, kim cöông vaø coù tính chaát baùn daãn öu vieät hôn Si : khaû naêng daãn ñieän, daãn nhieät vaø coù ñoä beàn cô tính raát cao, chòu keùo caêng gaáp 10 laàn theùp trong khi chæ nheï baèng 1/46 laàn… Moät soá caùc saûn phaåm veà oáng than ñôn phaân töû ñaõ ñöôïc thöông maïi hoaù vôùi giaù thaønh raát cao, khoaûng 800-1000USD/1g, ñaõ gaây khoâng ít khoù khaên cho caùc nhaø ñaàu tö vaø haïn cheá raát nhieàu trong vaán ñeà trieån khai, öùng duïng caùc saûn phaåm naøy. Vì vaäy, höôùng nghieân cöùu trieån khai ñeå tìm ra quy trình cheá taïo than oáng baèng naêng löôïng thaáp hôn cuõng nhö chuû ñoäng ñöôïc nguoàn nguyeân lieäu ôû kích thöôùc nano ñeå saûn xuaát than oáng höùa heïn giaûm giaù thaønh vaø môû ra cô hoäi öùng duïng roäng raõi saûn phaåm naøy treân theá giôùi.
Trong khi ñoù, ñaát nöôùc ta sau gaàn 20 naêm tieán haønh ñoåi môùi ñaõ coù nhöõng thay ñoåi raát roõ neùt. Neàn kinh teá ñang coù nhöõng chuyeån bieán tích cöïc, daàn chuyeån dòch sang cô caáu kinh teá vôùi coâng nghieäp vaø dòch vuï chieám tyû troïng lôùn hôn trong toaøn boä böùc tranh veà kinh teá. Vaán ñeà ñaùng ñöôïc quan taâm hieän nay laø caàn coù nhöõng böôùc ñoät phaù môùi, caàn thaät söï böôùc vaøo nhöõng ngaønh then choát ñeå coù theå taïo ra nhöõng thay ñoåi thaät söï veà chaát vaø löôïng töø ñoù coù theå taïo neân nhöõng ñoät bieán lôùn veà maët kinh teá. Hieän nay trong nöôùc haàu nhö chöa coù nhieàu nhöõng hoaït ñoäng khoa hoïc nghieân cöùu veà lónh vöïc taïo caùc saûn phaåm coù kích thöôùc nano noùi chung vaø trong ñònh höôùng nhö treân noùi rieâng.
Vôùi ñeà taøi naøy chuùng toâi böôùc vaøo moät lónh vöïc hoaøn toaøn môùi meû : nghieân cöùu vaø töøng böôùc ñöa vaøo öùng duïng nhöõng thaønh töïu veà vaät lieäu môùi - moät lónh vöïc hieän ñang ñöôïc quan taâm treân toaøn theá giôùi. Töø ñaây ta coù theå tieán ñeán nhöõng böôùc cao hôn nhö chuyeån giao coâng ngheä öùng duïng caùc thaønh quaû nghieân cöùu ñeå böôùc vaøo ngaønh coâng nghieäp saûn xuaát caùc thieát bò tinh vi, coù ñoä chính xaùc cao, coù kích thöôùc nhoû vaø sieâu nhoû. Cuøng vôùi quaù trình treân laø nghieân cöùu vaø taïo ra nhöõng vaät lieäu töø nhöõng nguoàn taøi nguyeân saün coù trong nöôùc vôùi giaù thaønh thaáp ñeå coù theå thay theá caùc saûn phaåm ngoaïi nhaäp cuõng nhö öùng duïng vaøo caùc ngaønh khaùc. Moät trong caùc muïc tieâu cuûa chuùng toâi laø “ Toång hôïp than nano” Ñaây laø quaù trình toång hôïp ra carbon black vôùi kích thöôùc nano.
Thoâng thöôøng carbon black ñöôïc saûn xuaát thöông maïi baèng caùch phaân huyû nhieät hoaëc oxy hoaù caùc hydrocacbon vaø duøng chuû yeáu trong saûn phaåm cao su, chaát taïo maøu vaø chaát neàn trong möïc in…. Tuy nhieân yeâu caàu ñaët ra ôû ñaây laø taïo carbon black vôùi kích thöôùc sieâu nhoû vaø ñaùp öùng caùc chæ tieâu veà maët kyõ thuaät, caùc tính chaát hoaù hoïc, vaät lyù…. Töø ñoù tieán tôùi vieäc ñöa caùc thaønh quaû nghieân cöùu vaøo öùng duïng. Quy trình naøy ñoøi hoûi phaûi khaû thi veà maët kyõ thuaät cuõng nhö kinh teá ñeå coù theå trieån khai öùng duïng ñöôïc trong thöïc tieãn.
Trong phaïm vi luaän aùn naøy, chuùng toâi tieán haønh hai giai ñoaïn - Söû duïng caùc nguoàn nguyeân lieäu trong nöôùc ñeå saûn xuaát carbon black, so saùnh saûn phaåm naøy vôùi nguoàn carbon black ngoaïi nhaäp. - Töø saûn phaåm carbon black cuûa giai ñoaïn thöù nhaát tieán haønh saûn xuaát than nano. Trong quaù trình nghieân cöùu cheá taïo than nano, chuùng toâi ñaõ tìm ra ñöôïc moät saûn phaåm môùi maø chuùng toâi ñaët teân laø than nano “loûng”. Than nano “loûng” coù theå phaân taùn thaønh haït coù kích thöôùc nano trong caùc dung moâi phaân cöïc.
Saûn phaåm than nano”loûng” ñöôïc tìm ra qua nghieân cöùu trong luaän aùn naøy cho thaáy nhöõng tieàm naêng öùng duïng roäng raõi trong laõnh vöïc vi maïch, coâng ngheä thoâng tin vaø nhieàu laõnh vöïc khaùc nöõa. ÔÛ ñaây, chuùng toâi chöa ñaët ra vaán ñeà xaây döïng moät quy trình saûn xuaát vôùi quy moâ coâng nghieäp maø muïc tieâu tröôùc tieân laø tìm ra ñöôïc moät höôùng ñi thích hôïp ñeå taïo ra ñöôïc saûn phaåm than nano”loûng” töø moät soá caùc nguoàn nguyeân lieäu trong nöôùc. Chöông I TOÅNG QUAN I. TOÅNG QUAN VEÀ NGUYEÂN TOÁ CARBON [2], [6], [28] Carbon coù caáu truùc electron : 1s22s22p2.1 : Caáu truùc electron cuûa carbon Hình 1.2 : Phaân boá möùc naêng löôïng electron cuûa carbon Töông öùng vôùi caáu truùc electron hoaù trò vaø orbitan hoaù trò cuûa mình carbon coù ba traïng thaùi lai hoaù ñaëc tröng laø : lai hoaù sp3, lai hoaù sp2, lai hoaù sp.
2s 2px 2py Hình 1.3 : Caùc ñaùm maây lai hoaù cuûa carbon Caùc möùc oxy hoaù cuûa carbon laø 0, II, IV. Khaùc vôùi taát caû caùc nguyeân toá khaùc, soá electron hoaù trò cuûa carbon baèng soá orbitan hoaù trò. Ñaây laø moät trong nhöõng nguyeân nhaân cô baûn taïo neân ñoä beàn raát lôùn cuûa lieân keát C – C (351.8 kJ/mol) vaø khuynh höôùng ñaëc bieät cuûa carbon taïo thaønh phaân töû ñoàng maïch. Caùc phaân töû ñoàng maïch chöùa lieân keát C - C thöôøng coù nhieàu kieåu khaùc nhau nhö maïch thaúng, maïch nhaùnh, maïch noái hoaëc maïch voøng.
Nhöõng hôïp chaát naøy cuûa carbon laø ñoái töôïng nghieân cöùu cuûa hoaù hoïc höõu cô. Trong thieân nhieân, carbon ôû döôùi daïng hai ñoàng vò beàn laø 12C (98,892%) vaø 13 C (1. Haøm löôïng carbon trong voû traùi ñaát laø 0. Döôùi taùc duïng cuûa caùc tia vuõ truï, moät löôïng nhoû ñoàng vò phoùng xaï β14C ñöôïc taïo thaønh trong khí quyeån traùi ñaát.
Traïng thaùi ñôn chaát Caùc traïng thaùi lai hoaù ñaëc tröng cuûa carbon töông öùng vôùi ba kieåu ñôn chaát laø kim cöông, graphite vaø cacbin. Kim cöông coù maïng nguyeân töû phoái trí töù dieän. Do lai hoaù sp3, moãi nguyeân töû trong kim cöông taïo thaønh boán lieân keát σ beàn vaø ñoàng nhaát vôùi 4 nguyeân töû xung quanh. Ñieàu naøy quyeát ñònh ñoä cöùng ñaëc bieät vaø tính khoâng daãn ñieän cuûa kim cöông (∆E = 5.4 : Caáu truùc tinh theå cuûa kim cöông Graphite coù caáu truùc luïc phöông.
ÖÙng vôùi lai hoaù sp2, nguyeân töû carbon noái vôùi nhau thaønh nhöõng phaàn töû vó moâ C2∞. Ñoù laø nhöõng lôùp goàm raát nhieàu caùc voøng saùu caïnh. Traïng thaùi lai hoaù sp2 naøy ñöôïc oån ñònh nhôø lieân keát π baát ñònh taïo thaønh bôûi caùc electron thöù tö cuûa caùc nguyeân töû carbon trong phaân töû vó moâ. Khaùc vôùi benzen, lieân keát π cuûa graphite thay ñoåi vò trí trong phaïm vi caû phaân töû vó moâ.
Ñieàu naøy laøm cho graphite daãn ñieän, coù maøu xaùm vaø coù aùnh kim. Caùc lôùp carbon lieân keát vôùi nhau thaønh maïng tinh theå chuû yeáu nhôø vaøo löïc giöõa caùc phaân töû. Graphite töông ñoái meàm, deã taùch thaønh lôùp, veà maët hoaù hoïc hoaït ñoäng hôn kim cöông moät chuùt. Khoái löôïng rieâng cuûa graphite (2,2g/cm3) thaáp hôn kim cöông (3.5 : Caáu truùc daïng lôùp cuûa graphite Cacbin laø chaát boät maøu ñen coù maïng luïc phöông, caáu taïo töø nhöõng maïch thaúng C∞, trong ñoù moãi nguyeân töû taïo thaønh hai loaïi lieân keát π vaø σ.
Cacbin laø chaát baùn daãn (∆E ≅ 1eV). Noù ñöôïc toång hôïp caùch ñaây khoâng laâu, tính chaát cuûa noù hieän ñang ñöôïc tích cöïc nghieân cöùu. Trong thôøi gian gaàn ñaây, theá giôùi ñaõ tìm theâm ñöôïc moät daïng ñaëc bieät cuûa carbon laø fulleren Hình 1.