Chương 1. Cấu tạo, tính chất của nano silica, oligochitosan và vật liệu lai của chúng. Silica là một oxit của silic, công thức phân tử là SiO2, có độ cứng cao và được biết đến từ thời cổ đại. Trong tự nhiên, SiO2 không tồn tại dưới dạng phân tử riêng lẻ mà liên kết thành các phân tử lớn do phản ứng ngưng tụ giữa các nhóm silanol (Si- OH).
Silica sử dụng vào các mục đích khác nhau phụ thuộc rất nhiều vào độ tinh khiết, cấu trúc mạng tinh thể và vi cấu trúc của chúng. Silica bao gồm hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình (Hình 1. Khoáng vật chứa silica trong tự nhiên chủ yếu có cấu trúc tinh thể (thạch anh, triđimit, cristtobalit, đá mã não,.), chúng trơ về mặt hóa học, chủ yếu được ứng dụng làm vật liệu xây dựng, công nghiệp lọc khí và công nghiệp hấp thụ,. Silica ở dạng vô định hình được tìm thấy trong tế bào tảo cát (diatom) và chủ yếu tạo ra bằng phương pháp tổng hợp nhân tạo.
Silica vô định hình linh động, hoạt động hóa học hơn silica tinh thể nên chúng có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Các loại silica có diện tích bề mặt lớn như silica cấu trúc xốp (mesoporous) [2], đặc biệt là nano silica hiện nay đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như chế tạo bê tông cường độ cao, bê tông chống ion Cl- ăn mòn, tạo liên kết trong vật liệu polyme vô cơ (geopolyme), chất chống lắng và tạo màng cho sơn, làm phụ gia tăng cường cho vật liệu nhựa, vật liệu xây dựng và dân dụng, phụ gia chống mài mòn trong chế biến cao su, sản xuất chất hấp phụ (zeolit, than hoạt tính, .) xử lý môi trường, hấp thụ trong thu hồi dầu, sản xuất chất hút ẩm silica gel, chất bọc phủ chống đóng bánh trong sản xuất phân bón, chất phân tán thuốc bảo vệ thực vật,. Cấu trúc phân tử của silica [1]. 4 luan an Sản lượng lúa tại Việt Nam hiện nay đạt gần 45 triệu tấn/năm nên tạo ra nguồn vỏ trấu dồi dào khoảng 8 triệu tấn/năm [5].
Tro vỏ trấu là sản phẩm còn lại sau khi sử dụng trấu làm chất đốt cho các ngành công nghiệp [6]. Hàm lượng SiO2 trong vỏ trấu chiếm khoảng 14 - 25% tùy thuộc vào giống lúa, khí hậu và thổ nhưỡng của nơi canh tác [7]. Trong tro vỏ trấu, hàm lượng SiO2 tăng lên từ 60 - 90% khi hợp chất hữu cơ được phân hủy trong quá trình làm nguyên liệu đốt, silica có cấu trúc chủ yếu là vô định hình chiếm tỷ lệ từ 80 - 97% SiO2 [8, 9]. Ngoài thành phần chính SiO2, trong tro vỏ trấu chứa hàm lượng cacbon từ 10 - 40% và một lượng nhỏ các hợp chất kim loại dạng oxit như Na2O, K2O, Al2O3 Fe2O3, CaO, MgO,… tùy thuộc vào nhiệt độ đốt trấu.
Vì vậy, sử dụng tro vỏ trấu làm nguyên liệu để sản xuất nano silica có tính khả thi và hiệu quả kinh tế [10, 11]. Theo tác giả Zakharov và cs (1993) và Nian và cs (2013), hạt silica trong vỏ trấu có kích thước từ 10 - 40 nm và được phân bố giữa các lớp tế bào thực vật [12, 13]. Cây lúa hấp thụ silica ở dạng hòa tan của axit silicic (Si(OH)4), silic tích tụ giữa các hốc của tế bào xenlulo trong vỏ trấu được mô phỏng theo hình 1. Sự hấp thụ silicic trong cây lúa (a) và silica trong vỏ trấu (b).
(Nguồn Tabata và cs, 2010) Trong nông nghiệp, silica được sử dụng là phân bón, nó là dinh dưỡng trung lượng cần thiết cho cây trồng. Silica có tác dụng gia cường vách tế bào thực vật làm hạn chế sự xâm nhập gây tổn thương của các lọai côn trùng, sâu hại, nấm bệnh. Khi silica ở kích thước nanomet, theo một số nghiên cứu gần đây cho thấy chúng tỏ ra có hiệu quả kháng vi sinh vật, tăng sức đề kháng cho cây trồng vượt trội so với silica vật liệu khối [14, 15]. Khả năng kháng vi sinh vật của nano silica phụ thuộc vào kích thước hạt tức là phụ thuộc vào diện tích bề mặt và khả năng tiếp xúc.
Silica có kích thước nanomet hòa tan hoặc thẩm thấu nhanh vào tế bào thực vật giúp cây trồng hấp 5 luan an thụ silic, thúc đẩy quá trình sinh tổng hợp các hợp chất silic hữu cơ và tăng trưởng cây trồng. Oligochitosan Oligochitosan được điều chế bằng phương pháp cắt đứt liên kết β-1,4 glucozit giữa các đơn phân tử D-glucosamin trong cấu tạo phân tử của chitosan bằng các tác nhân như sinh học enzym [16], hóa học [17] và bức xạ [18] tạo thành sản phẩm có khối lượng phân tử thấp hơn. Đơn vị cấu tạo trong phân tử oligochitosan là D- glucosamin có công thức cấu tạo được biểu diễn trong hình 1. Công thức cấu tạo của chitosan.
Oligochitosan và chitosan đều có khả năng kháng vi sinh vật và tạo kháng thể giúp cây trồng chống lại sự xâm nhập của vi nấm, vi khuẩn gây bệnh. Khả năng kiểm soát vi sinh vật gây bệnh trực tiếp của chitosan giảm khi khối lượng phân tử giảm nhưng khả năng tạo kháng thể thực vật tăng [19]. Theo Đặng Xuân Dự (2015), các oligochitosan có khả năng tạo ra các phyatolexin (chitinase, glutanase,…) cao và khác biệt với chitosan khi khối lượng phân tử nhỏ hơn 10. Burkhanova và cs (2007) đã công bố tác dụng kiểm soát bệnh của oligochitosan với khối lượng phân tử 5.mol-1 đối với bệnh thối rễ của lúa mì [20], Ozeretskovskaya và cs (2006) chứng minh hiệu quả của oligochitosan (2.mol-1) kiểm soát bệnh mốc sương ở khoai tây so với chitosan có khối lượng phân tử lớn hơn [21].
Vật liệu lai nano silica/oligochitosan Vật liệu lai là vật liệu tổng hợp gồm hai thành phần trong đó có ít nhất một thành phần có cấu trúc nanomet. Trong vật liệu lai, thông thường có một chất là vô cơ, chất còn lại là hữu cơ. Việc tổng hợp vật liệu lai có thể thực hiện bằng cách phối trộn giữa hai pha để được hỗn hợp đồng nhất hoặc có thể hình thành pha vô cơ trong pha hữu cơ bằng các phản ứng hóa học hoặc hình thành cả hai pha vô cơ, hữu cơ bằng phản ứng hóa học [22]. 6 luan an Vật liệu lai nano silica/oligochitosan bao gồm các hạt nano silica phân tán trong dung dịch polyme oligochitosan, nó tương tác với nhau bằng các liên kết hydro, Van der Waals, tương tác tĩnh điện hoặc có thể có tương tác hóa học do hình thành liên kết cộng hóa trị (Hình 1.
Sự tương tác giữa thành phần vô cơ và hữu cơ quyết định tính chất của vật liệu lai khác với tính chất của vật liệu đơn lẻ. Vật liệu lai thể hiện được các đặc tính của hai pha trong vật liệu (cộng hợp) hoặc thể hiện được các đặc tính vượt trội (đồng vận) hoặc xuất hiện các đặc tính mới. Các nghiên cứu ban đầu của một số tác giả cho thấy vật liệu nano silica/oligochitosan có hiệu lực kháng vi sinh vật gây bệnh thực vật, tăng trưởng cây trồng [23-25]. Mô phỏng hình thành liên kết giữa silica và chitosan [26].
Nghiên cứu tổng hợp nano silica, oligochitosan và nano silica/oligochitosan. Tổng hợp nano silica. Cho đến nay có 02 phương pháp điều chế vật liệu nano silica từ vỏ trấu, tro vỏ trấu là phương pháp hóa học và phương pháp nhiệt phân. a) Phương pháp hóa học Nguyên lý của phương pháp hóa học điều chế nano silica là sử dụng phản ứng kết tủa SiO2 giữa dung dịch muối kiềm silicate và axit hoặc thủy phân các hợp chất hữu cơ chứa silic.
Phản ứng kết tủa điều chế nano silica: Silica có cấu trúc vô định hình từ vỏ hoặc tro vỏ trấu được tách bằng cách hòa tan trong kiềm như NaOH, Na2CO3, … và sử dụng axit (HCl, H2SO4,…) kết tủa thu SiO2 theo phương pháp sol-gel [27, 28]. Để thu được kết tủa silica kích thước nanomet có thể thực hiện trong nước thì dung dịch keo silica có hàm lượng silica thấp và nếu kết tủa trong hệ dung dịch ổn định có bổ 7 luan an sung chất chống kết tụ như chất hoạt động bề mặt, polyme thì thu được dung dịch keo có hàm lượng silica cao hơn. Phương trình phản ứng hình thành SiO2 như sau: SiO2 (Vỏ trấu, tro vỏ trấu) + 2NaOH Na2SiO3 + H2O (1.1) SiO2 (Vỏ trấu, tro vỏ trấu) + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 (1.2) Na2SiO3 + H2SO4 SiO2 + Na2SO4 + H2O (1.4) Tại Việt Nam đã có một số công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano silica sử dụng nguyên liệu vỏ trấu. Tác giả Lê Văn Hải và cs (2013) đã tổng hợp silica có kích thước nanomet theo phương pháp sol-gel từ vỏ trấu qua 3 công đoạn [29].
Công đoạn 1: Vỏ trấu được đốt ở nhiệt độ 600°C trong 4 giờ để loại hợp chất hữu cơ, tăng hàm lượng SiO2. Công đoạn 2: Tiến hành tách silica bằng dung dịch NaOH tạo thành Na2SiO3. Công đoạn 3: Kết tủa silica bằng phản ứng giữa Na2SiO3 với H2SO4 đến pH ~4 trong hỗn hợp nước/butanol và chất ổn định Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). Silica thu được có cấu trúc vô định hình, kích thước hạt trung bình 15 nm và có diện tích bề mặt lớn khoảng 340 m2/g (Hình 1.
Cũng bằng phương pháp này, tác giả Nguyễn Trí Tuấn và cs (2014) [30] và Nguyễn Văn Hưng và cs (2015) [31] đã điều chế thành công nano silica có kích thước hạt trung bình khoảng 15 nm: Vỏ trấu được nung trong thời gian 4 giờ ở nhiệt độ từ 500 – 700oC, hòa tan trong NaOH; bột nano silica thu được bằng phản ứng kết tủa SiO2 giữa Na2SiO3 với HCl trong dung dịch nước hoặc bổ sung ethanol tại pH ~ 6. Hạt nano silica các tác giả thu được có cấu trúc vô định hình và có xu hướng kết tụ (Hình 1. Zulkifli và cs đã sử dụng kiềm chiết xuất các hạt silica trong tro vỏ trấu đã loại bỏ các tạp chất kim loại [32]. Tro vỏ trấu ban đầu được xử lý bằng HCl trong thời gian 4 giờ ở 75°C.
Sau đó tro vỏ trấu được rửa bằng nước cất cho đến khi đạt pH trung tính và sấy khô ở 110°C trong 12 giờ. NaOH sử dụng để chiết silica thu được dung dịch Na2SiO3. Axit hóa dung dịch Na2SiO3 bằng H3PO4 3M cho đến khi tạo gel. Gel được ly tâm và rửa bằng nước cất để loại bỏ muối hòa tan, sau đó được nung để tạo ra hạt nano silica.
Liou và Yang [33] đã nghiên cứu các biến số khác nhau ảnh hưởng đến diện tích bề mặt và kích thước hạt silica của nano silica sử dụng nguyên liệu tro vỏ trấu bằng phương pháp chiết kiềm. Nồng độ axit, kiềm, pH gel hóa, thời gian tạo gel và nhiệt độ đã được tối ưu hóa để điều chế các hạt nano silica.