CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của chúng 1. Đồng và khả năng tạo phức của Cu(II) Đồng (Cu) là nguyên tố hóa học thuộc nhóm IB, chu kỳ 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron [Ar]3d104s1. Sự có mặt của một electron ở phân lớp 4s quyết định khả năng thể hiện trạng thái oxi hóa +1 giống các kim loại kiềm, do đó đồng được xếp vào nhóm IB của bảng tuần hoàn các nguyên tố.
Tuy nhiên, sự giống nhau này chỉ về mặt hình thức. Trong khi các kim loại kiềm là những kim loại hoạt động hóa học mạnh nhất thì đồng lại khá trơ hóa học. Đồng thể hiện ba mức oxi hóa chính là +1, +2 và +3, trong đó mức +2 là bền nhất. Giản đồ Latimer của đồng có dạng: 1,80V 0,159V 0,520V Cu3+ Cu2+ Cu+ Cu 0,340V Từ giản đồ thế điện cực trên ta thấy ở điều kiện chuẩn đồng là một kim loại kém hoạt động.
Mức oxi hóa +3 không bền vì có thế khử cao, còn mức oxi hóa +1 không bền vì có thể dị li thành Cu(II) và Cu(0). Ngoài các mức oxi hóa trên, đồng còn có thể có mức oxi hóa +4 (Cs2CuF6) và mức oxi hóa 0 (Cu2(CO)6), tuy nhiên đây là những hợp chất rất kém bền và chỉ tồn tại trong những điều kiện đặc biệt [1]. Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar]3d9, trong nước tạo nên ion phức [Cu(H2O)6]2+ có màu lam do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng trong vùng 600 – 800 nm. Ion Cu2+ với cấu hình d9 là trường hợp thể hiện rõ nhất hiệu ứng Jan-Teller khi bị đặt vào trường phối tử bát diện hay tứ diện.
Hậu quả của hiện tượng này là Cu2+ không tạo thành những phức chất có tính đối xứng cao, và trong nhiều trường hợp rất khó phân biệt rạch ròi các cấu trúc, ví dụ giữa cấu trúc vuông phẳng và bát diện lệch theo hướng kéo dài theo một trục C4. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ion Cu2+ tạo thành nhiều phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, trong đó các số phối trí 4 (cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và 6 (bát diện lệch) là phổ biến nhất. Một phức chất với số phối trí 3 điển hình của Cu(II) là – là một đime, trong đó mỗi nguyên tử Cu liên kết với ba nguyên tử Br, tạo thành một tam giác phẳng. Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất của Cu(II) là xesi tetraclorocuprat(II) Cs2[CuCl4], trong đó ion [CuCl4]2- có cấu trúc tứ diện dẹt.
Các phức chất số phối trí 4 kiểu vuông phẳng của Cu(II) phổ biến hơn, ví dụ như (NH4)2[CuCl4], các muối kép MCuCl3 (M = Li, K, NH4) chứa các ion [Cu2Cl6]2- phẳng màu đỏ. Đặc biệt với các phối tử hai càng như đixeton, đimethylglyoxim… rất dễ tạo thành các phức chất vuông phẳng với Cu(II) [1]. Các phức chất bát diện của Cu(II) được tổng hợp trong dung dịch nước đều bằng cách thay thế một phần hay tất cả các phối tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ bằng các phối tử tương ứng. Hiệu ứng Jan-Teller giải thích được một số tính chất bất thường của ion Cu2+ khi tạo phức.
Ví dụ: khi thêm NH3 vào dung dịch muối Cu(II) thì những phân tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ lần lượt bị thay thế dễ dàng bởi những phân tử NH3 tạo nên các phức chất [Cu(NH3)(H2O)5]2+, [Cu(NH3)2(H2O)4]2+, [Cu(NH3)3(H2O)3]2+, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, nhưng việc thay thế phân tử H2O thứ năm và thứ sáu gặp khó khăn, không thể xảy ra trong dung dịch nước mà chỉ có thể xảy ra trong NH3 lỏng. Điều này chứng tỏ hai phối tử thứ năm và thứ sáu liên kết yếu hơn với ion trung tâm và tính chất này là hệ quả của hiệu ứng Jan-Teller. Tương tự như vậy, khi thêm etylenđiamin (en) vào dung dịch Cu2+ chỉ thu được các phức chất [Cu(en)(H2O)4]2+ và [Cu(en)2(H2O)2]2+, mà không thể tạo thành [Cu(en)3]2+. Các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của Ln(III) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB, chu kì 6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, gồm có: scandi ( 59,39 72 Sc ), ytri ( 88,92 39Y ), lantan ( 138, 92 58 La ) và các nguyên tố họ lantanit.
Cấu hình electron của các lantanit có sự tuần hoàn và được chia làm 2 phân 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nhóm [1]: Phân nhóm xeri hay phân nhóm nhẹ gồm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd với cấu hình electron [Xe]4f2-75d0 -16s2 Phân nhóm tecbi hay phân nhóm nặng gồm: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu với cấu hình electron [Xe]4f9-145d0 -16s2 Về mặt hóa học, các NTĐH là những kim loại hoạt động hóa học mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. So với các nguyên tố d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính ion của đất hiếm (0,99 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố d (0.06 Å), do đó khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất của các NTĐH chủ yếu là liên kết ion.
Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Các ion Ln3+ là các axit cứng nên chúng có khuynh hướng tạo thành phức chất với phối tử chứa O (bazơ cứng) mạnh hơn so với phối tử chứa N (bazơ mềm hơn). Đặc biệt các lantanit có khả năng tạo thành các chelat bền vững với những phối tử nhiều càng chứa O như EDTA4-, β-đixeton,. Độ bền của phức chất tăng theo sự giảm bán kính của các ion Ln3+, chẳng hạn complexonat [La(EDTA)]− có Kb ~ 1015,còn [Lu(EDTA)]− có Kb ~ 1019.
Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [1]. Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử mạnh. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trước kia, người ta cho rằng các ion NTĐH có số phối trí 6.
Nhưng hiện nay, trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đã xác định rằng đối với những ion Ln3+ có bán kính 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com lớn, số phối trí đặc trưng là 7, 8 và 9. Chẳng hạn, Dy3+ có số phối trí bằng 7 trong phức chất [Dy(DPM)3(H2O)] (DPM: đipyvaloymetalat) với cấu trúc lăng trụ tam giác; Eu3+ có số phối trí 8 trong phức chất lăng trụ đáy vuông [Eu(acac)3(phen)] (acac: axetylaxetonat; phen: o-phenantrolin); Pr3+ có số phối trí 9 trong phức chất [Pr(terpy)Cl3(H2O)5]. Số phối trí bằng 6 và nhỏ hơn 6 rất hiếm, chỉ thể hiện trong những phức chất cồng kềnh. Ví dụ NTĐH có số phối trí 3 trong phức chất [Ln{N(SiMe3)2}3].
Phức chất này dễ thăng hoa, có cấu trúc phẳng trong dung dịch và cấu trúc chóp ở trạng thái rắn. Số phối trí bằng 10 hoặc lớn hơn thường thể hiện trong các phức chất của các Ln nhẹ nhất, kích thước lớn nhất với những phối tử có kích thước nhỏ, như ,. Ví dụ, Ce3+ với số phối trí bằng 12 trong phức chất hình 20 mặt [Ce(NO3)6]3-[1]. Số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các NTĐH.
Do có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng chưa lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm và những vị trí còn lại được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị thay thế bởi các nguyên tử có khả năng ''cho'' của các phối tử khác. Từ những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylenđiamintetraaxetat (EDTA) và phối tử thứ hai là nitrilotriaxetat (NTA), imonođiaxetat (IMDA),. Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ.
Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử khác nhau đã được hình thành. Ví dụ, đã tổng hợp được các phức chất hỗn hợp [Ln(β-đixetonat)3]. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại 1.
Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit cacboxylic Axit cacboxylic có công thức chung: O R C O H n Phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxylic –COOH và gốc R. Nhóm cacboxylic là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl –OH. Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm C=O nên các axit cacboxylic là những hợp chất có khả năng tạo phức cao. Trong trường hợp các phân tử axit có nhiều nhóm chức –COOH (n 2) thì chúng càng có nhiều vị trí để tham gia tạo liên kết với ion kim loại.
Đặc biệt, đối với các phức chất có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ, phối tử không những tham gia tạo liên kết với ion kim loại, mà còn đóng vai trò làm cầu nối giữa các ion kim loại liền kề nhau. Do đó, các axit polycacboxylic là những phối tử thuận lợi cho việc xây dựng các phức chất có kiểu cấu trúc này. Ngoài nhóm chức –COOH, nếu gốc R của axit cacboxylic có chứa các nguyên tử có khả năng cho electron như: N, S,… thì chúng còn có thể có dung lượng phối trí cao hơn.