Luận văn thạc sĩ chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cấu trúc nano agau nhằm phát hiện chất mầu xanh methylene bằng phương pháp tán xạ raman tăng cường bề mặt

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano AgAu và khảo sát tính chất quang để phát hiện chất màu xanh methylene qua tán xạ Raman.

• Tác giả: Vương Hồng Hạnh
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Đắc Diện
• Trường học: Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cấu trúc nano AgAu nhằm phát hiện chất mầu xanh methylene bằng phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC HÌNH ẢNH
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tính chất quang của các hạt nano kim loại
• 1.1.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
• 1.1.2. Lý thuyết Mie – sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước hạt
• 1.1.3. Lý thuyết Gans về tính chất quang của các nano bạc, vàng bất đẳng hướng
• 1.1.4. Tính chất quang của các hạt nano lưỡng kim
• 1.2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc Ag-Au lõi vỏ và hợp kim bất đẳng hướng
• 1.2.1. Chế tạo các hạt nano bạc dạng tấm bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích ánh sáng đèn LED xanh lá
• 1.2.2. Chế tạo lớp vỏ vàng
• 1.3. Một số ứng dụng của hạt nano kim loại và lưỡng kim AgAu lõi vỏ, hợp kim dạng tấm phẳng
• 1.3.1. Ứng dụng trong hiệu ứng quang nhiệt
• 1.3.2. Ứng dụng nano bạc trong tăng cường tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Chế tạo các cấu trúc nano bạc dạng tấm phẳng
• 2.1.1. Chế tạo mầm AgNPs (mầm 1)
• 2.1.2. Chế tạo các tấm phẳng nano bạc AgNPls (mầm 2)
• 2.1.3. Chế tạo các tấm nano bạc vàng lưỡng kim dạng lõi/vỏ và dạng hợp kim
• 2.2. Các phương pháp khảo sát
• 2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission Electron Microscopy)
• 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscopy)
• 2.2.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X
• 2.2.4. Phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible)
• 2.2.5. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả chế tạo các mầm nano bạc và tấm nano bạc
• 3.1.1. Hình thái và kích thước mầm, tấm nano bạc
• 3.1.2. Tính chất quang
• 3.1.3. Giải thích cơ chế hình thành tấm nano bạc
• 3.2. Kết quả chế tạo các cấu trúc AgAu lõi/vỏ và hợp kim
• 3.2.1. Khảo sát hình thái, kích thước
• 3.2.2. Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của các cấu nano Ag-Au
• 3.2.3. Tính chất quang của các cấu trúc Ag-Au
• 3.2.4. Cơ chế phát triển và hình thành Ag-Au
• 3.3. Ứng dụng các đế Ag-Au để phát methylene xanh bằng phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu cấu trúc nano AgAu trong phát hiện chất màu xanh methylene

Nghiên cứu cấu trúc nano AgAu đã trở thành một lĩnh vực quan trọng trong khoa học vật liệu và hóa học. Các cấu trúc này không chỉ có tính chất quang học độc đáo mà còn có khả năng phát hiện các chất màu hữu cơ như chất màu xanh methylene. Việc phát hiện này chủ yếu dựa vào phương pháp tán xạ Raman, một kỹ thuật mạnh mẽ trong phân tích hóa học. Nghiên cứu này nhằm mục đích tối ưu hóa các cấu trúc nano AgAu để nâng cao hiệu suất phát hiện chất màu xanh methylene.

1.1. Tính chất quang học của cấu trúc nano AgAu

Cấu trúc nano AgAu có tính chất quang học đặc biệt nhờ vào hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Các hạt nano này có khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng, tạo ra các tín hiệu mạnh mẽ trong phổ tán xạ Raman. Điều này giúp tăng cường độ nhạy của phương pháp phát hiện chất màu xanh methylene.

1.2. Ứng dụng của tán xạ Raman trong phát hiện chất màu

Phương pháp tán xạ Raman đã được chứng minh là một công cụ hiệu quả trong việc phát hiện các hợp chất hóa học. Đặc biệt, với sự hỗ trợ của cấu trúc nano AgAu, khả năng phát hiện chất màu xanh methylene ở nồng độ thấp trở nên khả thi hơn. Nghiên cứu này sẽ trình bày chi tiết về cơ chế và ứng dụng của phương pháp này.

II. Thách thức trong việc phát hiện chất màu xanh methylene bằng tán xạ Raman

Mặc dù phương pháp tán xạ Raman có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc phát hiện chất màu xanh methylene. Các yếu tố như độ nhạy của thiết bị, sự ổn định của cấu trúc nano và điều kiện môi trường có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Việc hiểu rõ các thách thức này là cần thiết để cải thiện hiệu suất phát hiện.

2.1. Độ nhạy của phương pháp tán xạ Raman

Độ nhạy của phương pháp tán xạ Raman phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm kích thước và hình dạng của cấu trúc nano. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng cấu trúc nano AgAu có thể cải thiện đáng kể độ nhạy của phương pháp này, nhưng vẫn cần tối ưu hóa thêm.

2.2. Ảnh hưởng của môi trường đến kết quả phân tích

Môi trường xung quanh có thể ảnh hưởng đến tín hiệu tán xạ Raman. Các yếu tố như pH, nhiệt độ và nồng độ ion có thể làm thay đổi tính chất quang học của cấu trúc nano, từ đó ảnh hưởng đến khả năng phát hiện chất màu xanh methylene.

III. Phương pháp chế tạo cấu trúc nano AgAu hiệu quả

Việc chế tạo cấu trúc nano AgAu là một yếu tố quan trọng trong nghiên cứu này. Các phương pháp chế tạo khác nhau có thể ảnh hưởng đến tính chất quang học và khả năng phát hiện của cấu trúc. Nghiên cứu này sẽ trình bày các phương pháp chế tạo hiệu quả và những ưu điểm của từng phương pháp.

3.1. Phương pháp hóa ướt trong chế tạo nano

Phương pháp hóa ướt là một trong những phương pháp phổ biến để chế tạo cấu trúc nano AgAu. Phương pháp này cho phép kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt nano, từ đó tối ưu hóa tính chất quang học của chúng.

3.2. Phương pháp vật lý trong chế tạo nano

Phương pháp vật lý, như lắng đọng hơi hóa học, cũng được sử dụng để chế tạo cấu trúc nano AgAu. Phương pháp này có thể tạo ra các lớp nano đồng nhất và ổn định, giúp cải thiện hiệu suất phát hiện chất màu.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy cấu trúc nano AgAu có khả năng phát hiện chất màu xanh methylene với độ nhạy cao. Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng phương pháp tán xạ Raman có thể phát hiện chất màu ở nồng độ thấp, mở ra nhiều ứng dụng trong lĩnh vực phân tích hóa học và môi trường.

4.1. Kết quả thí nghiệm phát hiện chất màu

Các thí nghiệm cho thấy rằng cấu trúc nano AgAu có thể phát hiện chất màu xanh methylene ở nồng độ thấp hơn nhiều so với các phương pháp truyền thống. Điều này chứng tỏ tính hiệu quả của phương pháp tán xạ Raman trong việc phát hiện các hợp chất hóa học.

4.2. Ứng dụng trong lĩnh vực môi trường

Nghiên cứu này không chỉ có ý nghĩa trong lĩnh vực hóa học mà còn có thể áp dụng trong việc giám sát chất lượng nước và phát hiện các chất ô nhiễm trong môi trường. Cấu trúc nano AgAu có thể được sử dụng như một cảm biến hóa học hiệu quả.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về cấu trúc nano AgAu trong phát hiện chất màu xanh methylene đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực phân tích hóa học. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn hơn nữa, đặc biệt trong việc phát triển các cảm biến hóa học nhạy bén.

5.1. Tương lai của cấu trúc nano AgAu

Cấu trúc nano AgAu có tiềm năng lớn trong việc phát triển các công nghệ mới. Nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các đặc tính quang học và mở rộng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo có thể khám phá thêm về các cấu trúc nano khác và sự kết hợp của chúng với các vật liệu khác để nâng cao hiệu suất phát hiện. Điều này sẽ giúp mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tán xạ Raman trong phân tích hóa học.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong phân tích quang phổ và kiểm định an toàn vệ sinh thực phẩm hiện đại, việc nhận diện các hợp chất màu tổng hợp độc hại ở nồng độ cực thấp là một bài toán cấp thiết. Xanh methylene (Methylene Blue - MB) là loại thuốc nhuộm hữu cơ thường bị lạm dụng trong bảo quản thủy sản và dệt nhuộm, gây nguy cơ ngộ độc và ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người khi tích tụ trong chuỗi thức ăn. Phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) đã chứng minh tiềm năng đột phá với hệ số tăng cường tín hiệu quang học lên tới $10^{14}$ lần, cho phép phát hiện các phân tử chất phân tích ở mức đơn phân tử mà không cần thông qua các tác nhân đánh dấu huỳnh quang phức tạp.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Quang học thực hiện tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên phối hợp cùng Viện Khoa học Vật liệu vào năm 2020 đã giải quyết thành công bài toán tối ưu hóa cấu trúc bề mặt nano phục vụ kỹ thuật SERS. Mục tiêu cốt lõi của nghiên cứu là chế tạo và kiểm soát có hệ thống các cấu trúc nano lưỡng kim Bạc - Vàng (Ag-Au) dạng tấm bất đẳng hướng, kết hợp ưu thế tăng cường trường điện từ vượt trội của Ag với độ bền hóa học và tính tương thích sinh học cao của Au. Bằng phương pháp quang hóa phát triển mầm dưới nguồn chiếu xạ điốt phát quang (LED) kết hợp phản ứng khử hóa học ướt, công trình đã tạo ra các đế cảm biến có khả năng phát hiện chất màu xanh methylene ở nồng độ siêu vết $10^{-7}$ M. Kết quả này đóng góp một giải pháp đo quang học chính xác, kinh tế và bền vững theo thời gian cho các trung tâm quan trắc môi trường và kiểm định an toàn thực phẩm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết tán xạ sóng điện từ của Gustav Mie và mở rộng theo lý thuyết Richard Gans cho các hạt nano kim loại bất đẳng hướng. Khi kích thước hạt nhỏ hơn bước sóng ánh sáng kích thích, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) xuất hiện do sự dao động tập thể, đồng pha của các electron dẫn tự do trên bề mặt hạt dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới.

Các khái niệm và mô hình khoa học trọng tâm bao gồm:

• Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR): Cơ chế tập trung và khuếch đại điện trường cục bộ tại ranh giới tiếp xúc giữa kim loại quý và môi trường điện môi xung quanh.
• Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS): Kỹ thuật phân tích quang phổ dựa trên hai cơ chế tăng cường chính: tăng cường trường điện từ (EM) cục bộ tại các vị trí góc nhọn hay khe nano (hot spots) và cơ chế chuyển dịch điện tích hóa học giữa phân tử chất phân tích với bề mặt đế kim loại.
• Cấu trúc nano lưỡng kim lõi/vỏ (Core/Shell) và hợp kim Ag-Au: Mô hình kết hợp hai kim loại có hằng số mạng tinh thể gần như tương đồng (Au là 0,408 nm và Ag là 0,409 nm), tạo nên rào cản nhiệt động học ngăn ngừa phản ứng oxy hóa của lõi bạc bên trong.
• Cơ chế ăn mòn quang hóa và hiện tượng chín Ostwald: Quá trình định hướng sự phát triển của các mặt mạng tinh thể dưới tác động của photon năng lượng photon có bước sóng chọn lọc.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm được triển khai nghiêm ngặt qua 3 giai đoạn tổng hợp hóa ướt kết hợp quang hóa:

1. Chế tạo mầm hạt nano bạc cầu (AgNPs): Sử dụng 120 ml nước cất, 1,5 ml dung dịch $\text{AgNO}_3$ (0,01 M), 0,3 ml trisodium citrate (0,2 M) và 0,3 ml polyvinyl pyrrolidone (PVP 0,006 M). Phản ứng khử diễn ra trong môi trường nước đá lạnh $0^\circ\text{C}$ với 0,5 ml chất khử mạnh $\text{NaBH}_4$ (0,05 M) và bổ sung 2 µl NaOH (0,5 M) để nâng pH lên trên 7, tạo ra các hạt mầm cầu có kích thước trung bình 8 nm.
2. Quang hóa tạo tấm nano bạc (AgNPls): Chiếu xạ 8 mẫu dung dịch mầm (20 ml mỗi mẫu) bằng hệ thống 20 đèn LED xanh lá tự thiết kế, bước sóng trung tâm 520 nm, mật độ công suất từ 0,5 đến 1,2 $\text{mW/cm}^2$ với các mốc thời gian biến thiên từ 25 phút đến 95 phút (từ mẫu $\text{AgNPl}_1$ đến $\text{AgNPl}_8$).
3. Tổng hợp cấu trúc lưỡng kim Ag-Au: Chọn mẫu mầm tối ưu $\text{AgNPl}_4$ (chiếu 55 phút) làm khuôn mẫu trong 12 bình phản ứng 50 ml. Tiến hành bơm vi lượng dung dịch tiền chất $\text{HAuCl}_4$ với 12 mức lượng khác nhau từ 0,1 µmol đến 3,4 µmol (tạo ra các mẫu từ $\text{Ag-Au}1$ đến $\text{Ag-Au}{12}$), sử dụng axit L-ascorbic (10 mM) làm chất khử chậm và thêm 150 µl NaOH (0,3 M) để duy trì môi trường kiềm ở mức pH 10,1 - 11,2.

Các phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất bao gồm: kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) để đánh giá hình thái học; phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) kiểm tra thành phần nguyên tố; phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Bruker D8 Advance với bức xạ Cu-K$\alpha$ ($\lambda = 0,154056\text{ nm}$); phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) trên máy Jasco V750/V770 quét dải 150 - 2700 nm; và phổ tán xạ Raman trên hệ Micro-Raman Horiba XploRa tích hợp laser kích thích.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện quan trọng có giá trị khoa học cao:

• Sự tiến hóa hình thái học bất đẳng hướng: Dưới tác động kích thích của đèn LED xanh lá 520 nm, các mầm nano bạc hình cầu 8 nm ban đầu đã tái kết tinh thành các tấm phẳng dạng tam giác đều có độ dài cạnh trung bình 40 nm, độ dày 10 nm (tỷ lệ khung hình $\text{AR} = 4$) ở 25 phút chiếu sáng. Khi tăng thời gian chiếu lên 55 - 95 phút, các đỉnh nhọn bị ăn mòn quang hóa có chọn lọc, chuyển đổi thành các tấm lục giác và đĩa nano tròn với đường kính trung bình đạt khoảng 50 nm và độ dày ổn định ở mức 15 nm.
• Sự biến điệu phổ cộng hưởng plasmon bề mặt: Phổ hấp thụ UV-Vis của hạt mầm ban đầu chỉ xuất hiện một đỉnh duy nhất tại bước sóng 400 nm với độ bán rộng phổ 65 nm. Khi tạo thành tấm phẳng, xuất hiện thêm đỉnh hấp thụ plasmon dọc thứ hai trong vùng 600 - 610 nm. Thời gian chiếu sáng tăng từ 25 lên 95 phút làm dịch chuyển đỏ đỉnh hấp thụ này một khoảng 16 nm, đồng thời làm suy giảm cường độ đỉnh 400 nm do các hạt mầm cầu đã bị tiêu thụ hoàn toàn vào quá trình phát triển tấm.
• Cấu trúc tinh thể định hướng cao: Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (FCC) của vật liệu. Bốn đỉnh nhiễu xạ đặc trưng xuất hiện tại các góc $2\theta$ lần lượt là $37,9^\circ$, $44,07^\circ$, $63,9^\circ$ và $76,7^\circ$, tương ứng với các mặt phẳng mạng ${111}$, ${200}$, ${220}$ và ${311}$. Tỷ lệ cường độ giữa vạch ${111}$ và ${200}$ đạt 2,8 (vượt trội so với tỷ lệ chuẩn 2,5), chứng minh các tấm nano phát triển ưu tiên theo phương định hướng tinh thể $[111]$ có mật độ nguyên tử bề mặt lên tới 91,04%.
• Hiệu năng SERS và giới hạn phát hiện siêu nhạy: Khi bọc lớp vỏ Au dày khoảng 10 nm lên lõi Ag 55 nm, đế nano lưỡng kim $\text{Ag-Au}_{12}$ ($3,4\text{ }\mu\text{mol }\text{HAuCl}_4$) ghi nhận tín hiệu Raman tăng cường vượt trội tại các đỉnh dao động đặc trưng của xanh methylene ($1624\text{ cm}^{-1}$). Hệ thống cho phép phát hiện nồng độ MB loãng đến mức $10^{-7}$ M với mối quan hệ tuyến tính hoàn hảo giữa $\log I$ và $\log C$, đồng thời tín hiệu được bảo toàn nguyên vẹn sau 8 tháng bảo quản trong không khí.

Thảo luận kết quả

Cơ chế hình thành cấu trúc tấm nano bạc được giải thích thông qua sự tương tác plasmonic bề mặt: ánh sáng LED kích thích tạo ra các cặp điện tử nóng (hot electrons) và lỗ trống (holes) trên bề mặt hạt AgNPs. Các điện tử nóng này tham gia khử chọn lọc cation $\text{Ag}^+$ lên các mặt phẳng có năng lượng tự do cao, trong khi anion citrate và phân tử PVP đóng vai trò như các tác nhân bọc thụ động hóa mặt phẳng ${111}$, buộc các tinh thể phát triển theo phương hai chiều trong mặt phẳng.

Khi thêm muối vàng $\text{HAuCl}_4$, phản ứng khử bởi axit L-ascorbic ở môi trường kiềm $\text{pH} = 10,1$ diễn ra thuận lợi tại các cạnh mép ${110}$ có số phối trí thấp. Dữ liệu thực nghiệm được trực quan hóa rõ rệt thông qua các biểu đồ so sánh: đồ thị kích thước tinh thể tính theo công thức Debye-Scherrer cho thấy khi lượng $\text{HAuCl}_4$ tăng, kích thước hạt ở mặt ${111}$ giảm từ 14,2 nm xuống 6,8 nm; bảng phân tích hệ số tăng cường EF tại 10 đỉnh Raman đặc trưng của MB chứng minh sự gia tăng liên tục của tín hiệu khi tăng hàm lượng vàng. Sự tương thích hằng số mạng giữa Au và Ag loại bỏ hiện tượng sai hỏng mạng tại bề mặt phân cách, trong khi lớp vỏ Au ngăn cản hoàn toàn quá trình oxy hóa tự nhiên của bạc, giải quyết triệt để vấn đề mất ổn định quang học thường gặp ở các đế SERS nano bạc truyền thống.

Đề xuất và khuyến nghị

• Chuẩn hóa quy trình quang hóa quy mô bán công nghiệp: Nâng cấp công suất nguồn phát LED từ dải $0,5 - 1,2\text{ mW/cm}^2$ lên mức $5 - 10\text{ mW/cm}^2$ kết hợp hệ thống khuấy đảo tuần hoàn kín nhằm rút ngắn 50% thời gian chiếu xạ tạo mầm trong giai đoạn 2021-2022, do các phòng thí nghiệm vật liệu nano chuyên trách thực hiện.
• Tích hợp đế SERS Ag-Au vào vi hệ lưu chất (Microfluidics): Thiết kế và chế tạo các chip cảm biến quang học tích hợp kênh dẫn mẫu microfluidic để phân tích tự động dòng chảy, hướng tới mục tiêu rút ngắn thời gian phát hiện độc chất xuống dưới 60 giây và hạ ngưỡng phát hiện đạt mức $10^{-8}$ M, do các nhóm kỹ sư quang điện tử và vi cơ điện tử phối hợp triển khai.
• Mở rộng danh mục phát hiện dư lượng hóa chất cấm: Ứng dụng nền tảng đế nano $\text{Ag-Au}_{12}$ để xây dựng thư viện phổ dấu vân tay Raman cho các hóa chất độc hại khác trong bảo quản thực phẩm như Rhodamine B, Malachite Green và Chloramphenicol với mục tiêu hoàn thành bộ tiêu chuẩn kiểm nghiệm trong vòng 12 đến 24 tháng tới.
• Phát triển ứng dụng quang nhiệt điều trị ung thư: Tận dụng khả năng điều chỉnh dải hấp thụ plasmon của ống và tấm nano AgAu về vùng hồng ngoại gần (NIR 800 - 2500 nm) để tiến hành các thử nghiệm in-vitro về hiệu ứng quang nhiệt, kích thích tiêu diệt chọn lọc tế bào khối u ở nhiệt độ trên $42^\circ\text{C}$ mà không làm tổn thương mô lành xung quanh.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Quang học, Vật lý chất rắn: Nắm vững phương pháp luận quang hóa mầm, lý thuyết tán xạ Mie-Gans và quy trình phân tích phổ LSPR trên các cấu trúc nano kim loại bất đẳng hướng.
• Kỹ thuật viên tại các trung tâm kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm: Ứng dụng quy trình chế tạo đế SERS giá thành thấp để phát hiện nhanh chóng các chất màu công nghiệp và phụ gia bị cấm ở nồng độ siêu vết mà không cần chuẩn bị mẫu phức tạp.
• Kỹ sư R&D trong lĩnh vực cảm biến sinh học và thiết bị quang phổ: Tham khảo giải pháp chế tạo đế lưỡng kim chống oxy hóa có độ bền trên 8 tháng để tích hợp vào các thiết bị đo Raman cầm tay phục vụ hiện trường.
• Nhà nghiên cứu trong lĩnh vực y sinh và vật liệu nano: Tiếp cận cơ chế điều chỉnh phổ hấp thụ plasmon trong vùng hồng ngoại gần nhằm thiết kế các hạt nano dẫn thuốc và tác nhân quang nhiệt trị liệu.

Câu hỏi thường gặp

• Tại sao cấu trúc nano lưỡng kim Ag-Au lại vượt trội hơn nano Ag hoặc Au đơn chất trong kỹ thuật SERS?
  Nano bạc đơn lẻ có hiệu ứng tăng cường trường điện từ rất mạnh nhưng dễ bị oxy hóa ngoài không khí, làm suy giảm tín hiệu nhanh chóng. Nano vàng có tính trơ hóa học cao nhưng cường độ plasmon yếu hơn. Cấu trúc lưỡng kim Ag-Au kết hợp hoàn hảo ưu điểm khuếch đại điện từ cực đại của lõi Ag và độ bền hóa học tuyệt đối của vỏ Au, duy trì tín hiệu SERS ổn định sau 8 tháng bảo quản.

• Vai trò cốt lõi của ánh sáng đèn LED xanh lá 520 nm trong phản ứng tạo tấm nano bạc là gì?
  Ánh sáng LED xanh lá đóng vai trò kích thích quang hóa chọn lọc, tạo ra sự phân tách điện tích cực nhanh trên bề mặt các mầm hạt AgNPs 8 nm. Năng lượng photon kích hoạt quá trình chuyển dời điện tử nóng, thúc đẩy phản ứng khử ion $\text{Ag}^+$ lắng đọng có định hướng lên các mặt phẳng ${110}$ và kết tinh thành các tấm nano phẳng dị hướng.

• Hệ số tăng cường Raman (EF) và giới hạn phát hiện xanh methylene của đế Ag-Au đạt được là bao nhiêu?
  Đế nano lưỡng kim $\text{Ag-Au}_{12}$ đạt hệ số tăng cường tín hiệu quang học EF vượt mức $10^8$ lần đối với phép đo hạt đơn lẻ và có thể đạt tới $10^{14}$ lần ở các điểm nóng tập trung. Giới hạn phát hiện thực nghiệm đối với chất màu xanh methylene đạt nồng độ cực thấp $10^{-7}$ M tại đỉnh dao động $1624\text{ cm}^{-1}$.

• Tại sao mặt phẳng tinh thể ${111}$ lại chiếm ưu thế tuyệt đối trong cấu trúc tấm nano Ag-Au?
  Trong cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm mặt FCC, mặt phẳng ${111}$ có mật độ xếp chặt nguyên tử cao nhất đạt 91,04% và mức năng lượng tự do bề mặt thấp nhất. Các chất hoạt động bề mặt như PVP và citrate ưu tiên liên kết bền vững trên mặt ${111}$, làm giảm tốc độ phát triển theo phương thẳng đứng và ép tinh thể mở rộng theo phương ngang thành dạng tấm phẳng.

• Quy trình chuẩn bị mẫu đo SERS trên đế nano Ag-Au được thực hiện như thế nào?
  Dung dịch nano Ag-Au sau khi tổng hợp được phủ đều lên bề mặt đế silicon và tích điện bằng nguồn điện một chiều 12V trong khoảng 30 phút. Sau đó, đế được ngâm trong dung dịch chất phân tích xanh methylene trong 2 giờ để các phân tử hấp phụ đồng đều lên các hot spots trước khi đưa vào hệ đo quang phổ Micro-Raman Horiba XploRa.

Kết luận

• Chế tạo thành công cấu trúc nano lưỡng kim Ag-Au dạng tấm bất đẳng hướng bằng kỹ thuật quang hóa phát triển mầm sử dụng đèn LED 520 nm kết hợp phản ứng khử hóa học có kiểm soát.
• Kiểm soát chính xác hình thái hạt từ mầm cầu 8 nm sang tấm phẳng tam giác, lục giác và đĩa nano có đường kính trung bình 50 nm, độ dày 15 nm với tỷ lệ khung hình đạt mức 4.
• Xác định cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt FCC định hướng cao theo mặt phẳng ${111}$, tạo ra các hot spots điện trường plasmonic cực mạnh tại các góc nhọn và khe nano.
• Đạt giới hạn phát hiện chất màu xanh methylene ở nồng độ siêu vết $10^{-7}$ M với độ bền quang học và khả năng chống oxy hóa vượt trội sau 8 tháng bảo quản trong môi trường tự nhiên.
• Mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc ứng dụng vật liệu nano lưỡng kim làm cảm biến quang học SERS và tác nhân quang nhiệt trị liệu trong vùng hồng ngoại gần 800 - 2500 nm.

Để khai thác tối đa giá trị thực tiễn của công trình, các nhóm nghiên cứu và đơn vị kiểm nghiệm có thể ứng dụng trực tiếp quy trình chế tạo đế $\text{Ag-Au}_{12}$ vào việc phát triển các thiết bị cảm biến SERS cầm tay nhằm nâng cao hiệu quả giám sát an toàn thực phẩm và bảo vệ môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Sự tổng hợp và tính chất của hạt nano kim loại quý (như bạc, vàng) đã được nghiên cứu rộng rãi qua nhiều thập kỷ, không chỉ vì các tính chất độc đáo của chúng, mà còn vì các ứng dụng tiềm năng của chúng trong xúc tác, điện tử, quang điện tử, lưu trữ thông tin, cảm biến sinh học và tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) [1– 3]. Các hạt nano có thể tồn tại như các yếu tố cấu trúc phổ biến hoặc vật liệu tổng hợp, và chúng có sự đa dạng chức năng rộng so với vật liệu khối. Tính chất vật lý và hóa học của các hạt nano kim loại quý hầu hết được xác định bởi các tham số sau: kích thước, hình dạng, và thành phần [4]. Do đó, việc kiểm soát các tham số này là vô cùng quan trọng trong việc điều chỉnh tính chất của các cấu trúc nano.

Bên cạnh đó, chúng ta đều biết rằng các cấu trúc nano lưỡng kim Ag-Au đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt do đặc tính plasmonic độc đáo của chúng và khả năng ứng dụng phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). Đặc biệt, hiện nay, các cấu trúc nano kim loại quý đã mở ra một hướng nghiên cứu mới nhờ vào các tính chất quang lý thú của nó. Kể từ khi SERS được phát hiện năm 1974 bởi Fleischmann, Patrick J. Hendra và James A [5].

McQuillan khi quan sát tín hiệu tán xạ Raman của pyridin hấp phụ trên một điện cực điện hóa bằng bạc có bề mặt gồ ghề, nó đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu thuộc các lĩnh vực khác nhau do những tiềm năng ứng dụng to lớn này [5]. Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và nhận biết các hợp chất. Với SERS, người ta có thể phát hiện phổ Raman của đơn phân tử với sự tăng cường lên tới 1014 lần. Các nano kim loại quý như bạc (Ag) và vàng (Au) với cấu trúc và hình dạng khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi để nhằm ứng dụng cho SERS do sự phụ thuộc rất lớn giữa tính bất đẳng hướng của nó với trường điện từ (EM) cục bộ xung quanh hạt.

Ví dụ với các hạt nano bạc có cấu trúc dạng tam giác ở mặt tinh thể {111} đã cho thấy sự kết hợp mạnh mẽ giữa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các phân tử chất phân tích do sự tích lũy EM mạnh ở các cạnh của chúng, thể hiện qua tín hiệu SERS được tăng cường cao cho nhiều loại phân tử chất cần phân tích. Do đó, gần đây nhiều nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano kim loại cho SERS đang phát triển rất nhanh với những cấu trúc rất đa dạng sử dụng cả hai phương pháp chế tạo hóa ướt (hạt) và vật lý (màng) nhằm phát hiện nhanh các chất cấm hay được dùng trong bảo quản thực phẩm (như các chất mầu hữu cơ,. Tuy 2 nhiên, các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào các cấu trúc thuần nano bạc hoặc nano vàng đơn lẻ mà chưa quan tâm nhiều đến các nano lưỡng kim của hai kim loại này. Các kết quả cho thấy, với các cấu trúc thuần nano bạc hoặc vàng thường không ổn định về mặt nhiệt động học, tác nhân ổn định kém và độ đồng đều không cao dẫn đến hiệu suất phát hiện phân tích các phân tử không lớn.

Từ đó mà người ta đã chú ý đến các nano hợp kim quý với hình thái, cấu trúc, hình dạng và kích thước khác nhau, như lưỡng kim AgAu của nhóm S. Tuy nhiên, việc kiểm soát hình dạng, kích thước và cấu trúc của các cấu trúc nano lưỡng kim vẫn còn nhiều thách thức. Từ các phân tích trên, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài “Chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cấu trúc nano AgAu nhằm phát hiện chất mầu xanh methylene bằng phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt” là rất cần thiết được thực hiện. Sự thành công của đề tài sẽ đóng góp rất quan trọng vào phương pháp mới trong việc sử dụng các cấu trúc nano AgAu như là các cảm biến hóa học nhằm phát hiện nhanh các chất mầu dùng trong nhuộm và bảo quản thực phẩm ở nồng độ thấp.

Tính chất quang của các hạt nano kim loại Các hạt nano kim loại gồm các hạt nano được chế tạo từ các vật liệu kim loại như Au, Ag, Pt, Cu, Co, trong đó các hạt Au, Ag được sử dụng nhiều nhất trong các ứng dụng quang bởi chúng có tính chất độc đáo và khá dễ dàng điều khiển phổ hấp thụ, tán xạ plasmon từ vùng nhìn thấy đến hồng ngoại gần [7]. Đối với các hạt nano kim loại quý (Au, Ag) và kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng kích thích, các thuộc tính quang học bị chi phối bởi các mode cộng hưởng của plasmon liên kết cục bộ với tập thể các electron dẫn gây ra bởi sự tương tác với sóng điện từ. Ví dụ: với các hạt nano bạc hoặc vàng có các tính chất plasmonic thú vị nhất trong vùng thể nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Hạt nano có các tính chất khác biệt so với các tính chất của vật liệu khối do có hai hiệu ứng: hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước [8].

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên. Hiệu ứng này không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, xong hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên độc đáo hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống.

Đối với mỗi một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của các tính chất phần lớn đều nằm trong thang nanomet, vì vậy kích thước của vật liệu nano có thể so sánh với độ dài đặc trưng của các tính chất. Điều đó là nguyên nhân làm cho vật liệu nano có các tính chất đặc thù của riêng nó. Đối với vật liệu nano kim loại, mật độ điện tử tự do lớn nên khi được kích thích bởi điện trường của ánh sáng tới thì các điện tử tự do này dao động theo tần số của ánh sáng chiếu tới.

Thông thường các dao động này bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước vật liệu. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà dao động sẽ lan truyền trên bề mặt kim loại và điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích nếu tần số của sóng ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng của hệ điện tử [9]. Do vậy, sự dao động tập thể của các 4 điện tử dẫn khi tương tác với sóng ánh sáng đã tạo ra một hiệu ứng quang đặc biệt của các cấu trúc nano kim loại gọi là plasmon polariton bề mặt (surface plasmon polariton). Thêm vào đó, tính chất quang của các nano kim loại quý còn được đặc trưng bởi phổ hấp thụ plasmon và tán xạ plasmon bề mặt khi bước sóng ánh sáng kích thích lớn hơn kích thước hạt của chúng.

Điều này đã được nhà bác học Mie và Gans giải thích [10,11]. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Plasmon polariton bề mặt (SPP) là dao động của điện tử tự do ở bề mặt của kim loại dưới kích thích của ánh sáng tới. Hiện tượng tất cả các điện tử dẫn trên bề mặt kim loại được kích thích đồng thời tạo thành một dao động đồng pha được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt và sóng plasmon lan truyền trên biên phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu (ví dụ kim loại với điện môi) hoặc bức xạ ra không gian tự do trong điều kiện thích hợp [12].1 minh họa sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại. Điện trường của sóng ánh sáng tới tạo nên phân cực của các điện tử dẫn đối với lõi ion nặng của một hạt nano cầu.

Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano hoạt động như lực hồi phục (restoring force), tạo nên một dao động lưỡng cực của các điện tử với chu kỳ T. Các mode cao hơn của kích thích plasmon có thể xuất hiện như là mode tứ cực-khi một nửa đám mây điện tử di chuyển song song và một nửa di chuyển không song song với trường định xứ. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại. Có thể thấy là plasmon bề mặt (SP) là các mode liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới với các điện tử tự do trong kim loại.

Chúng có thể được xem như ánh sáng hai chiều bị ràng buộc bởi một mặt phân cách kim loại-điện môi, trường SP có cường độ lớn nhất ở mặt phân cách và suy giảm theo hàm mũ ở các hướng vuông góc với bề mặt. Các sóng plasmon được tạo ra trên bề mặt các hạt 5 nano kim loại sẽ bị giam trên đó do kích thước của hạt và được gọi là plasmon bề mặt định xứ (localized surface plasmon - LSP) [12]. Phần lớn các kim loại như Pb, Ln, Hg, Sn và Cd có tần số dao động plasmon nằm trong vùng tử ngoại nên các vật liệu nano đó không có các hiệu ứng về màu sắc. Các kim loại như Au, Ag, và Cu có tần số plasmon nằm trong vùng nhìn thấy nên vật liệu nano của chúng có các hiệu ứng về màu.

Màu sắc của các dung dịch keo kim loại là kết quả của sự hấp thụ và tán xạ ánh sáng bởi các plasmon bề mặt. Tính chất quang của các cấu trúc nano kim loại được lý giải bởi lý thuyết của Mie và Gans.