CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tán xạ Raman Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của ánh sáng do tương tác với phân tử. Hiện tượng này được dự đoán bằng lý thuyết bởi Smekal vào năm 1923. Vào năm 1928, lần đầu tiên hiệu ứng Raman được quan sát bằng thực nghiệm bởi nhà vật lý người Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman và K.
Krishnan và độc lập với Mandelstam và Landsberg ở Liên Bang Xô Viết. Trong thí nghiệm của C. Raman, đèn thủy ngân được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu vào chất lỏng benzen tinh khiết, ánh sáng tán xạ được quan sát theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng kính. Các bức xạ sau khi được tán sắc bởi lăng kính được ghi lại trên kính ảnh.
Raman đã giành giải Nobel Vật Lý cho công trình của ông về tán xạ ánh sáng và sau đó hiệu ứng này được lấy tên ông [9, 20]. Có hai cách để giải thích hiện tượng tán xạ Raman đó là theo quan điểm cổ điển và quan điểm lượng tử. Quan điểm cổ điển Theo quan điểm cổ điển, tán xạ Raman được giải thích như sau: Cường độ điện trường ( E ) của sóng điện từ (chùm laser) dao động với thời gian ( t ) được chỉ ra trong phương trình: E = E0 cos 2πν 0t (1.1) trong đó E0 là biên độ dao động và ν 0 là tần số của laser. Nếu một phân tử hai nguyên tử được ánh sáng chiếu đến, mô-men lưỡng cực điện P được cảm ứng: P α= = E α E0 cos 2πν 0t (1.2) Ở đây, α là hệ số tỷ lệ và được gọi là độ phân cực.
Nếu phân tử dao động với tần số vm , độ dịch chuyển hạt nhân q được viết: q = q0 cos 2πν mt (1.3) 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong đó q0 là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ, α là một hàm tuyến tính của q. Do đó, ta có thể viết: ∂α α = α0 + q0 + .4) ∂q 0 ∂α Ở đây, α 0 là độ phân cực tại vị trí cân bằng, và là tốc độ thay đổi của α đối ∂q 0 với sự thay đổi của q , được đánh giá tại vị trí cân bằng. Tổ hợp phương trình (1.4), ta thu được: P = α E0 cos 2πν 0t ∂α ⇔ P = α 0 E0 cos 2πν 0t + qE0 cos 2πν 0t ∂q 0 ∂α ⇔ = P α 0 E0 cos 2πν 0t + q0 E0 cos 2πν 0t cos 2πν mt ∂q 0 ⇔ P = α 0 E0 cos 2πν 0t 1 ∂α + q0 E0 cos {2π (ν 0 + ν m ) t} + cos {2π (ν 0 − ν m ) t} (1.5) 2 ∂q 0 Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất chỉ lưỡng cực dao động mà phát xạ ra ánh sáng có tần số ν 0 (tán xạ Rayleigh), trong khi số hạng thứ hai tương ứng là tán xạ ∂α Raman với tần số ν 0 + ν m (đối Stokes) và ν 0 − ν m (Stokes).
Nếu bằng 0, dao ∂q 0 động là không hoạt động Raman. Để cho hoạt động Raman, thì tốc độ thay đổi của độ phân cực ( α ) với dao động phải khác 0 [16]. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Quan điểm lượng tử Theo quan điểm lượng tử, các phôtôn của ánh sáng tới với năng lượng ε = hν 0 khi vào môi trường tán xạ sẽ xảy ra va chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các phân tử của môi trường này [1].
Nếu va chạm là đàn hồi thì năng lượng của phôtôn được bảo toàn, ánh sáng tán xạ sẽ có tần số đúng bằng tần số ν 0 của ánh sáng tới, đó là tán xạ Rayleigh [1]. Nếu va chạm không đàn hồi thì xảy ra hai khả năng: + Phôtôn của ánh sáng tới cung cấp cho phân tử một năng lượng ∆Ei nào đó, khi đó năng lượng của phôtôn ánh sáng tán xạ sẽ là: = ν i hν 0 − ∆Ei ⇒ ε h= ν=i ν 0 − νν (1.6) ∆Ei trong đó ν i = , νν là tần số của phân tử. h Với trường hợp này, tần số ánh sáng tán xạ ν i nhỏ hơn tần số ν 0 của ánh sáng tới, đó là tán xạ Stokes [1]. + Phôtôn của ánh sáng tới nhận từ phân tử một năng lượng ∆Ei nào đó, khi đó năng lượng của phôtôn ánh sáng tán xạ sẽ là: =ε ′ h= ν i′ hν 0 + ∆Ei ⇒ ν i′ = ν 0 + νν (1.7) Với trường hợp này, tần số ánh sáng tán xạ ν i′ lớn hơn tần số ν 0 của ánh sáng tới, đó là tán xạ đối Stokes [1].
Tán xạ không đàn hồi Stokes và đối Stokes được gọi là tán xạ Raman. Sơ đồ chuyển dời của phân tử xuất hiện các vạch tán xạ Rayleigh, Stokes và đối Stokes được dẫn ra ở hình 1. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1: Sơ đồ chuyển dời của phân tử ứng với tán xạ Rayleigh, Stokes và đối Stokes [20]. Độ dịch chuyển giữa cách vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh ∆ν i = ν 0 − νi = ν 0 − ν′i (i=1, 2, 3, .) không phụ thuộc vào tần số ν0 của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ [1].
Các vạch tán xạ Stokes và đối Stokes nằm đối xứng nhau qua vạch tán xạ Rayleigh. Cường độ của vạch tán xạ Stokes lớn hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ đối Stokes. Điều này được giải thích như sau: ở nhiệt độ phòng hầu hết các phân tử nằm ở trạng thái dao động cơ bản ứng với ν = 0 của trạng thái điện tử cơ bản. Khi tán xạ, những phân tử này hoặc không thay đổi trạng thái dao động (tán xạ Rayleigh) hoặc chuyển lên trạng thái dao động ν = 1 cho vạch tán xạ Stokes.
Những phân tử tạo nên vạch tán xạ đối Stokes phải nằm ở mức năng lượng có ν ≥ 1 chỉ chiếm một phần nhỏ trong tổng số phân tử. Do đó, cường độ của vạch tán xạ đối Stokes nhỏ hơn nhiều cường độ của vạch tán xạ Stokes. Khi tăng nhiệt độ của môi trường tán xạ thì số phân tử nằm trên các mức dao động kích thích tăng lên, vì thế cường độ của vạch tán xạ đối Stokes cũng tăng lên, còn cường độ vạch tán xạ Stokes giảm đi [1]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phổ tán xạ Raman mang nhiều thông tin về môi trường vật chất như cấu trúc phân tử và các liên kết trong phân tử.
Nhưng phổ Raman thường rất yếu, khó khăn trong việc phân tích ở nồng độ thấp. Vì vậy việc làm tăng độ nhạy phổ Raman đã và đang được nghiên cứu và phát triển. Năm 1970, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) được phát hiện nhờ đó tín hiệu Raman được tăng lên gấp nhiều lần [1]. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kĩ thuật làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên gấp nhiều lần từ những phần tử được hấp phụ trên một bề mặt kim loại thô ráp.
Hiệu ứng SERS đã được phát hiện ra vào năm 1974 bởi Fleischmann, Hendra và McQuillan thuộc trường Đại học Southamton, Anh [22]. Họ đã phát hiện ra có một sự tăng cường mạnh không bình thường tín hiệu Raman của pyridine xuất hiện trên một điện cực bạc gồ ghề. Từ đó đến nay SERS đã được nghiên cứu về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm đã trở thành một phương pháp quang phổ học mới. Hiện nay, quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS) đang được nghiên cứu, phát triển mạnh mẽ ở các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới.
SERS đã được quan sát đối với các phân tử bám trên bề mặt thô ráp của một số kim loại với các môi trường vật lý và hình thái khác nhau. Bạc, đồng và vàng là những kim loại chiếm ưu thế nhưng các nghiên cứu vẫn đang mở rộng với các kim loại kiềm và một vài kim loại khác. Sự tăng cường mạnh nhất quan sát được trên các bề mặt kim loại có độ nhám vào cỡ thang nano (10-100 nm) và phụ thuộc vào hình dạng hạt. Hai cơ chế được cho là tạo ra sự tăng cường trong tín hiệu Raman trong hiệu ứng SERS đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế hóa học [3, 5, 6, 14].
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cơ chế tăng cường điện từ a. Cộng hưởng plasmon bề mặt của cấu trúc hạt nano kim loại Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các êlectron dẫn của kim loại. Sự kích thích điện từ làm cho những êlectron này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó.
Như vậy plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự do trong kim loại. Plasmon bề mặt định xứ là các dao động plasmon bị giam cầm trong cả 3 chiều không gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại, mode dao động. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại.
Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cảm ứng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Khi tần số của ánh sáng kích thích bằng với tần số riêng của dao động mật độ điện tử sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ [28].
Sự kích thích của plasmon bề mặt định xứ bằng điện trường ánh sáng ở bước sóng tới ứng với cộng hưởng sẽ dẫn đến tán xạ ánh sáng mạnh, xuất hiện dải hấp thụ plasmon bề mặt mạnh và tăng cường trường điện từ cục bộ.