Nghiên Cứu Chế Tạo Và Khảo Sát Tính Chất Quang Của Cảm Biến Nano Bạc

Tài liệu nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cảm biến nano bạc nhằm phát hiện đồng thời, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên

• Tác giả: Nguyễn Thị Hải Yến
• Người hướng dẫn: PGS. Vũ Xuân Hòa
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Cảm Biến Nano Bạc Trong Phát Hiện Chất Hữu Cơ
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về các hạt nano kim loại quý
• 1.2. Tính chất quang của các nano kim loại
• 1.3. Lý thuyết Mie và lý thuyết Gans – sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước và hình dạng hạt
• 1.3.1. Lý thuyết Mie về sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước hạt
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐẠC
• 2.1. Các phương pháp khảo sát
• 2.1.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua
• 2.1.2. Kính hiển vi điện tử quét
• 2.1.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X
• 2.1.4. Phổ hấp thụ
• 2.1.5. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Hình thái kích thước mầm AgNPs
• 3.2. Hình thái kích thước của AgNDs
• 3.3. Phân tích cấu trúc tinh thể
• 3.4. Tính chất quang của các nano bạc
• 3.5. Cơ chế phát triển mầm thành nano bạc hợp diện (AgNDs)
• 3.6. Kết quả khảo sát lựa chọn dung môi phù hợp để tách MB và MR bằng TLC. Ứng dụng phát hiện MB và MR từ hỗn hợp
• 3.7. Khảo sát đế TLC+SERS
• 3.8. Phát hiện xanh Methylen và Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Cảm Biến Nano Bạc

Nghiên cứu tính chất quang của cảm biến nano bạc đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong khoa học vật liệu và hóa học phân tích. Các cảm biến nano bạc có khả năng phát hiện các chất hữu cơ như Methyl đỏ và xanh Methylen với độ nhạy cao. Việc hiểu rõ về tính chất quang của các hạt nano bạc sẽ giúp tối ưu hóa quy trình phát hiện và phân tích các chất độc hại trong môi trường.

1.1. Tính Chất Quang Của Nano Bạc Trong Phát Hiện Chất Hữu Cơ

Các hạt nano bạc có tính chất quang độc đáo, cho phép chúng tương tác mạnh mẽ với ánh sáng. Điều này giúp tăng cường tín hiệu trong quá trình phát hiện các chất hữu cơ như Methyl đỏ và xanh Methylen. Nghiên cứu cho thấy rằng sự tương tác này có thể được tối ưu hóa thông qua việc điều chỉnh kích thước và hình dạng của cảm biến nano bạc.

1.2. Ứng Dụng Của Cảm Biến Nano Bạc Trong Phân Tích Hóa Học

Cảm biến nano bạc không chỉ được sử dụng trong phát hiện chất hữu cơ mà còn có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như y tế và môi trường. Việc phát hiện nhanh chóng và chính xác các chất độc hại là rất cần thiết trong việc bảo vệ sức khỏe con người và môi trường.

II. Vấn Đề Trong Phát Hiện Chất Hữu Cơ Bằng Cảm Biến Nano Bạc

Mặc dù cảm biến nano bạc có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc phát hiện đồng thời nhiều chất hữu cơ. Các phương pháp hiện tại thường gặp khó khăn trong việc tách biệt các chất trong hỗn hợp. Điều này dẫn đến việc cần thiết phải phát triển các phương pháp mới để cải thiện độ nhạy và độ chính xác.

2.1. Thách Thức Trong Việc Tách Chất Hữu Cơ

Việc tách các chất hữu cơ trong hỗn hợp là một thách thức lớn. Các phương pháp sắc ký truyền thống thường tốn thời gian và chi phí cao. Do đó, cần nghiên cứu các phương pháp mới như sắc ký lớp mỏng (TLC) kết hợp với cảm biến nano bạc để cải thiện hiệu quả tách chất.

2.2. Độ Nhạy Và Độ Chính Xác Của Cảm Biến

Độ nhạy và độ chính xác của cảm biến nano bạc là yếu tố quyết định trong việc phát hiện các chất hữu cơ. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa kích thước và hình dạng của hạt nano bạc có thể cải thiện đáng kể các chỉ số này.

III. Phương Pháp Chế Tạo Cảm Biến Nano Bạc Hiệu Quả

Để phát triển các cảm biến nano bạc hiệu quả, nhiều phương pháp chế tạo đã được nghiên cứu. Các phương pháp này không chỉ đảm bảo tính chất quang mà còn tối ưu hóa khả năng phát hiện các chất hữu cơ. Việc lựa chọn phương pháp chế tạo phù hợp là rất quan trọng để đạt được kết quả tốt nhất.

3.1. Phương Pháp Hóa Khử Trong Chế Tạo Nano Bạc

Phương pháp hóa khử là một trong những phương pháp phổ biến để chế tạo cảm biến nano bạc. Phương pháp này cho phép kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt nano bạc, từ đó cải thiện tính chất quang và khả năng phát hiện chất hữu cơ.

3.2. Phương Pháp Quang Hóa Trong Chế Tạo Nano Bạc

Phương pháp quang hóa sử dụng ánh sáng để kích thích quá trình tạo ra hạt nano bạc. Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản và hiệu quả, giúp tạo ra các hạt nano bạc với tính chất quang tốt, phù hợp cho việc phát hiện các chất hữu cơ.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Cảm Biến Nano Bạc

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng các cảm biến nano bạc có khả năng phát hiện đồng thời Methyl đỏ và xanh Methylen với độ nhạy cao. Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng việc sử dụng cảm biến nano bạc kết hợp với sắc ký lớp mỏng (TLC) mang lại hiệu quả tốt trong việc tách và phân tích các chất hữu cơ.

4.1. Đánh Giá Tính Chất Quang Của Cảm Biến

Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng cảm biến nano bạc có tính chất quang vượt trội, cho phép phát hiện các chất hữu cơ ở nồng độ thấp. Điều này mở ra cơ hội mới trong việc phát triển các phương pháp phân tích nhanh và chính xác.

4.2. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Cảm Biến Nano Bạc

Việc ứng dụng cảm biến nano bạc trong thực tiễn đã cho thấy hiệu quả cao trong việc phát hiện các chất độc hại trong môi trường. Các kết quả nghiên cứu có thể được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ y tế đến bảo vệ môi trường.

V. Kết Luận Và Tương Lai Của Nghiên Cứu

Nghiên cứu về cảm biến nano bạc trong phát hiện chất hữu cơ đã mở ra nhiều hướng đi mới cho khoa học và công nghệ. Tương lai của lĩnh vực này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn, giúp cải thiện chất lượng cuộc sống và bảo vệ môi trường.

5.1. Tương Lai Của Cảm Biến Nano Bạc

Với sự phát triển không ngừng của công nghệ, cảm biến nano bạc sẽ ngày càng được cải tiến về tính năng và hiệu quả. Nghiên cứu sâu hơn về tính chất quang và ứng dụng của chúng sẽ mở ra nhiều cơ hội mới.

5.2. Định Hướng Nghiên Cứu Trong Tương Lai

Định hướng nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc phát triển các phương pháp chế tạo mới và cải thiện độ nhạy của cảm biến nano bạc. Điều này sẽ giúp nâng cao khả năng phát hiện các chất hữu cơ độc hại trong môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh hiện nay, các chất màu hữu cơ như Methyl đỏ (MR) và Xanh Methylen (MB) được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như thuộc da, may mặc, thực phẩm, và bảo vệ thực vật. Tuy nhiên, việc sử dụng bừa bãi các chất này đã gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người. Tại Việt Nam, các phương pháp truyền thống như sắc ký lỏng và sắc ký khí được áp dụng để phát hiện các chất này với độ nhạy và chính xác cao, nhưng lại tốn nhiều thời gian và chi phí. Do đó, việc nghiên cứu phát triển các cảm biến có khả năng phát hiện nhanh, nhạy và đồng thời nhiều chất hữu cơ độc hại là rất cần thiết.

Luận văn tập trung vào việc chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cảm biến nano bạc tích hợp với sắc ký lớp mỏng (TLC) nhằm phát hiện đồng thời Methyl đỏ và Xanh Methylen ở nồng độ vết. Phạm vi nghiên cứu bao gồm cấu trúc, thành phần và tính chất quang của các cảm biến TLC-Ag, cũng như thử nghiệm phát hiện đồng thời hai chất màu này. Nghiên cứu được thực hiện trong khoảng thời gian gần đây tại Viện Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên.

Việc ứng dụng kỹ thuật tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) kết hợp với TLC hứa hẹn mang lại phương pháp phát hiện nhanh, nhạy, chi phí thấp và có thể áp dụng tại hiện trường. Đây là bước tiến quan trọng trong việc giám sát ô nhiễm môi trường và đảm bảo an toàn thực phẩm, góp phần nâng cao hiệu quả quản lý và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính để giải thích tính chất quang của các hạt nano bạc:

1. Lý thuyết Mie: Giải thích sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước hạt nano bạc dạng cầu. Khi kích thước hạt nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng (2R << λ), dao động điện tử được xem là lưỡng cực, tạo ra phổ hấp thụ plasmon bề mặt với một đỉnh duy nhất. Kích thước hạt ảnh hưởng đến vị trí và độ rộng của đỉnh phổ hấp thụ, với đỉnh phổ dịch chuyển về phía sóng dài khi kích thước tăng.

2. Lý thuyết Gans: Mở rộng lý thuyết Mie cho các hạt nano bạc có hình dạng bất đối xứng như nanorod hoặc nanodecahedra. Hình dạng bất đối xứng dẫn đến sự phân tách cộng hưởng plasmon thành hai dải: plasmon dọc (dịch đỏ) và plasmon ngang. Tỷ lệ giữa các trục của hạt nano ảnh hưởng đến vị trí và cường độ của các dải plasmon này.

Ngoài ra, luận văn ứng dụng nguyên lý tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) để tăng cường tín hiệu Raman của các phân tử mục tiêu. Cơ chế tăng cường bao gồm:

• Tăng cường điện từ (EM): Do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của các hạt nano bạc tạo ra các điểm nóng (hot spots) với điện trường mạnh, làm tăng cường tín hiệu Raman lên đến 10^8 - 10^12 lần.
• Tăng cường hóa học (CM): Do sự truyền điện tích giữa đế kim loại và phân tử phân tích, tăng cường tín hiệu khoảng 10^3 - 10^5 lần.

Kỹ thuật sắc ký lớp mỏng (TLC) được tích hợp với SERS để tách riêng các thành phần trong hỗn hợp trước khi phát hiện, giúp phân tích đồng thời nhiều chất hữu cơ trong mẫu phức tạp.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm với các bước chính:

• Chế tạo nano bạc dạng cầu (AgNPs) bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử trong điều kiện nhiệt độ khoảng 4°C.
• Phát triển nano bạc dạng hợp diện (AgNDs) từ các mầm AgNPs bằng phương pháp quang hóa dưới chiếu sáng LED xanh dương với các thời gian chiếu khác nhau (15-70 phút).
• Tích hợp nano bạc lên tấm TLC để tạo cảm biến TLC-Ag.
• Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các nano bạc bằng các kỹ thuật: kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ UV-Vis, phổ tán xạ Raman, phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng (EDX).
• Khảo sát hệ dung môi phù hợp để tách riêng Methyl đỏ và Xanh Methylen bằng TLC, xác định hệ số lưu giữ (Rf) và độ phân giải (Rs).
• Thử nghiệm phát hiện đồng thời Methyl đỏ và Xanh Methylen bằng kỹ thuật TLC kết hợp SERS trên các đế nano bạc đã chế tạo.
• Phân tích dữ liệu sử dụng các phần mềm xử lý phổ và thống kê để đánh giá hiệu quả tách và độ nhạy phát hiện.

Cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm nhiều mẫu nano bạc với thời gian chiếu LED khác nhau, cùng các mẫu hỗn hợp chất màu với nồng độ từ 10^-9 M đến 10^-4 M để đánh giá giới hạn phát hiện và độ nhạy của cảm biến.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Chế tạo thành công nano bạc dạng cầu và hợp diện: Các hạt nano bạc dạng cầu (AgNPs) có kích thước trung bình khoảng vài nanomet được tạo ra bằng phương pháp hóa khử. Sau khi chiếu sáng LED xanh dương, các hạt nano phát triển thành dạng hợp diện (AgNDs) với hình thái đa diện rõ rệt, kích thước và hình dạng thay đổi theo thời gian chiếu. Ví dụ, mẫu AgNDs50 (chiếu 50 phút) cho thấy phổ hấp thụ UV-Vis dịch chuyển về phía sóng dài, chứng tỏ sự phát triển của các hạt nano lớn hơn và bất đối xứng.

2. Khảo sát hệ dung môi tách MB và MR bằng TLC: Hệ dung môi Metanol và Chloroform với tỷ lệ phù hợp đã tách hiệu quả hai chất màu, với hệ số lưu giữ Rf của MB và MR đạt giá trị phân biệt rõ ràng, độ phân giải Rs > 1, đảm bảo tách biệt tốt trên tấm TLC.

3. Phát hiện đồng thời MB và MR bằng TLC-SERS: Sử dụng đế nano bạc AgNDs50 tích hợp trên tấm TLC, phổ SERS thu được cho thấy các pic đặc trưng của MB và MR xuất hiện đồng thời khi đo hỗn hợp. Giới hạn phát hiện (LOD) của MB đạt khoảng 10^-8 M, MR đạt khoảng 10^-9 M, thể hiện độ nhạy cao của cảm biến.

4. So sánh hiệu quả các đế nano bạc với thời gian chiếu khác nhau: Đế AgNDs50 cho tín hiệu SERS mạnh nhất so với các mẫu AgNDs15, AgNDs25, AgNDs40, AgNDs60 và AgNDs70, cho thấy thời gian chiếu 50 phút là tối ưu để tạo ra cấu trúc nano có hiệu suất tăng cường cao nhất.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc sử dụng phương pháp quang hóa với chiếu sáng LED xanh dương là hiệu quả trong việc điều khiển hình dạng và kích thước của các hạt nano bạc, từ đó ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang và hiệu suất SERS. Sự phát triển từ hạt nano cầu sang hợp diện làm tăng mật độ các điểm nóng plasmon, nâng cao hiệu quả tăng cường tín hiệu Raman.

Việc lựa chọn hệ dung môi phù hợp trong TLC là yếu tố then chốt để tách riêng hai chất màu MB và MR, giúp giảm thiểu sự chồng lấn tín hiệu trong phổ SERS. Kết quả phát hiện đồng thời hai chất này trên cùng một tấm TLC-AgNDs cho thấy tiềm năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến trong phân tích nhanh các hỗn hợp phức tạp.

So với các nghiên cứu trước đây chỉ phát hiện đơn chất, nghiên cứu này đã thành công trong việc phát hiện đồng thời hai chất hữu cơ độc hại với độ nhạy cao, thời gian phân tích nhanh và chi phí thấp. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phổ hấp thụ UV-Vis, phổ SERS so sánh các mẫu nano bạc và bảng thống kê hệ số lưu giữ Rf, độ phân giải Rs của các hệ dung môi.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình chế tạo nano bạc: Khuyến nghị duy trì thời gian chiếu LED xanh dương khoảng 50 phút để tạo ra các hạt nano bạc hợp diện có hiệu suất SERS cao nhất, nhằm nâng cao độ nhạy và độ ổn định của cảm biến.

2. Phát triển hệ dung môi sắc ký lớp mỏng: Đề xuất nghiên cứu thêm các hệ dung môi mới để cải thiện khả năng tách các chất hữu cơ phức tạp hơn, mở rộng phạm vi ứng dụng của cảm biến trong phát hiện đa thành phần.

3. Ứng dụng TLC-SERS tại hiện trường: Khuyến khích phát triển thiết bị Raman xách tay tích hợp cảm biến nano bạc để thực hiện phân tích nhanh, trực tiếp tại hiện trường, giảm thiểu thời gian và chi phí vận chuyển mẫu.

4. Nâng cao khả năng tái sử dụng cảm biến: Đề xuất nghiên cứu các phương pháp bảo vệ bề mặt nano bạc nhằm tăng tuổi thọ và khả năng tái sử dụng của tấm TLC-Ag, góp phần giảm chi phí vận hành.

5. Mở rộng nghiên cứu phát hiện các chất hữu cơ khác: Khuyến nghị áp dụng phương pháp này để phát hiện các chất màu và hợp chất hữu cơ độc hại khác trong thực phẩm, môi trường nhằm tăng cường công tác giám sát an toàn.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Vật lý, Hóa học, Quang học: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về chế tạo và ứng dụng nano bạc trong cảm biến quang học, giúp phát triển các đề tài nghiên cứu liên quan.

2. Chuyên gia phân tích môi trường và an toàn thực phẩm: Phương pháp TLC-SERS được trình bày là công cụ hữu hiệu để phát hiện nhanh các chất ô nhiễm hữu cơ, hỗ trợ công tác giám sát và kiểm soát chất lượng.

3. Doanh nghiệp sản xuất thiết bị cảm biến và phân tích hóa học: Nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học và kỹ thuật để phát triển các sản phẩm cảm biến nano bạc có độ nhạy cao, chi phí thấp, phù hợp với thị trường trong nước và quốc tế.

4. Cơ quan quản lý nhà nước về môi trường và an toàn thực phẩm: Kết quả nghiên cứu giúp xây dựng các tiêu chuẩn, quy trình kiểm tra nhanh các chất độc hại trong thực phẩm và môi trường, nâng cao hiệu quả quản lý.

Câu hỏi thường gặp

1. Nano bạc có vai trò gì trong kỹ thuật SERS?
   Nano bạc tạo ra hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (LSPR), sinh ra các điểm nóng điện trường mạnh giúp tăng cường tín hiệu Raman của phân tử mục tiêu lên đến 10^8 - 10^12 lần, nâng cao độ nhạy phát hiện.

2. Tại sao cần kết hợp TLC với SERS trong phát hiện các chất hữu cơ?
   TLC giúp tách riêng các thành phần trong hỗn hợp dựa trên tính phân cực, giảm chồng lấn tín hiệu. Kết hợp với SERS cho phép phát hiện đồng thời nhiều chất với độ nhạy cao và thời gian phân tích nhanh.

3. Giới hạn phát hiện (LOD) của cảm biến nano bạc đối với Methyl đỏ và Xanh Methylen là bao nhiêu?
   Nghiên cứu cho thấy LOD của Xanh Methylen đạt khoảng 10^-8 M, Methyl đỏ đạt khoảng 10^-9 M, thể hiện khả năng phát hiện ở nồng độ rất thấp.

4. Thời gian chiếu LED xanh dương ảnh hưởng thế nào đến tính chất nano bạc?
   Thời gian chiếu ảnh hưởng đến kích thước và hình dạng hạt nano bạc. Thời gian chiếu khoảng 50 phút tạo ra nano bạc hợp diện với hiệu suất SERS cao nhất, trong khi thời gian quá ngắn hoặc quá dài làm giảm hiệu quả.

5. Phương pháp này có thể áp dụng để phát hiện các chất hữu cơ khác không?
   Có, phương pháp TLC-SERS với cảm biến nano bạc có thể mở rộng để phát hiện nhiều loại chất hữu cơ độc hại khác trong thực phẩm và môi trường, tùy thuộc vào việc tối ưu hóa hệ dung môi và cấu trúc nano bạc.

Kết luận

• Đã chế tạo thành công các cảm biến nano bạc dạng hợp diện tích hợp trên tấm TLC, có khả năng phát hiện đồng thời Methyl đỏ và Xanh Methylen với độ nhạy cao.
• Phương pháp TLC-SERS cho phép tách và phát hiện nhanh các chất hữu cơ trong hỗn hợp, giảm thiểu thời gian và chi phí so với các kỹ thuật truyền thống.
• Thời gian chiếu LED xanh dương khoảng 50 phút là điều kiện tối ưu để tạo ra các hạt nano bạc có hiệu suất SERS cao nhất.
• Hệ dung môi Metanol - Chloroform được xác định phù hợp để tách riêng hai chất màu trên tấm TLC với độ phân giải cao.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển các cảm biến quang học chi phí thấp, ứng dụng rộng rãi trong giám sát ô nhiễm môi trường và an toàn thực phẩm.

Tiếp theo, cần triển khai thử nghiệm trên mẫu thực tế đa dạng hơn và phát triển thiết bị Raman xách tay tích hợp cảm biến nano bạc để ứng dụng tại hiện trường. Đề nghị các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm hợp tác phát triển công nghệ này nhằm nâng cao hiệu quả giám sát và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương I: Tổng quan. Chương II: Thực nghiệm và phương pháp đo đạc. Chương III: Kết quả và thảo luận. Tổng quan về các hạt nano kim loại quý 1.

Tính chất quang của các nano kim loại Như chúng ta biết, các hạt nano kim loại Au, Ag được sử dụng nhiều nhất trong các ứng dụng quang bởi chúng có tính chất độc đáo và khá dễ dàng điều khiển phổ hấp thụ, tán xạ plasmon từ vùng nhìn thấy đến hồng ngoại gần [6]. Hạt nano có các tính chất khác biệt so với các tính chất của vật liệu khối do có hai hiệu ứng: hiệu ứng kích thước và hiệu ứng. Các nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử trong lòng vật liệu do đó khi kích thước của vật liệu giảm đi thì hiệu ứng xuất hiện có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, còn được gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên. Hiệu ứng này không có giới hạn nào cả, đối với vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, xong hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua.

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên độc đáo hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với vật liệu nano kim loại, mật độ điện tử tự do lớn nên khi được kích thích bởi ánh sáng tới thì các điện tử tự do này dao động theo tần số của ánh sáng chiếu tới. Thường thì các dao động này sẽ bị dập tắt một cách nhanh chóng bởi các nút mạng tinh thể trong kim loại hoặc do các sự sai hỏng mạng khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước vật liệu. Còn nếu kích thước của kim loại lại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không xảy ra mà dao động sẽ lan truyền trên bề mặt kim loại và khi đó các điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích nếu tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động riêng của hệ điện tử.

Như vậy, sự dao động tập thể của các điện tử dẫn khi tương tác với sóng ánh sáng đã tạo ra một hiệu ứng quang đặc biệt của các cấu trúc nano kim loại gọi là plasmon polariton bề mặt (surface plasmon polariton). Thêm vào đó, tính chất quang của các nano kim loại quý còn được đặc trưng bởi phổ hấp thụ plasmon và tán xạ plasmon bề mặt khi bước sóng ánh sáng kích thích lớn hơn kích thước hạt của chúng. Điều này đã được nhà bác học Mie và Gans giải thích. Lý thuyết Mie và lý thuyết Gans – sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước và hình dạng hạt a) Lý thuyết Mie về sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước hạt Tính chất quang của các hạt nano kim loại, đã được nhà bác học Mie giải thích bằng cách giải bài toán tán xạ của sóng điện từ trên một hạt kim loại nhỏ dạng cầu với giả thiết là các hạt và môi trường xung quanh nó là đồng nhất và được mô tả bằng các hàm điện môi quang học khối bằng cách sử dụng các phương trình Maxwell với điều kiện biên thích hợp trong tọa độ cầu.

Điều kiện biên được xác định bởi tính gián đoạn rõ nét của mật độ điện tử tại bề mặt của hạt bán kính R. Các tham số đầu vào trong bài toán này là kích thước hạt, thông số quang học của hạt và hàm điện môi của môi trường xung quanh [7]. Theo lý thuyết Mie, khi kích thước của hạt cầu nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng tới (2R <<λ, R là bán kính hạt), điện trường của ánh sáng lúc này được coi là không đổi và tương tác bị chi phối bởi trường tĩnh điện hơn là điện động lực học. Do hằng số điện môi ε của hạt kim loại và εm của môi trường xung quanh phụ thuộc vào bước sóng, nên trong trường hợp này người ta gọi là gần đúng giả tĩnh (quasi-static).

Trong chế độ giả tĩnh, các dịch chuyển pha hay các hiệu ứng trễ của trường điện động là không đáng kể, trường điện từ trong hạt là đồng nhất. Nếu 2R >> λ, trường điện từ trong hạt là không đồng nhất, sẽ có sự dịch pha dẫn tới kích thích dao động đa cực. Kết quả là lý thuyết này đã tìm ra được tiết diện dập tắt (extinction), bao gồm cả tiết diện hấp thụ và tiết diện tán xạ của hạt như sau: 2   ext   (2 j  1) Re(a j  b j ) x 2 j 1 (1.2) x j 1    abs   ext   sca (1.3) 2 Rnm Với x được cho bởi: x  (1.4)  6 Trong đó R là bán kính hạt,  là tần số góc của ánh sáng tới trong chân không, a j và bj là các hệ số tán xạ, nm là chiết suất thực của môi trường xung quanh. Trong các biểu thức này, j là chỉ số tổng hợp của các sóng từng phần: j = 1 tương ứng với dao động lưỡng cực, j = 2 tương ứng với dao động tứ cực… Khi kích thước hạt rất nhỏ hơn so với bước sóng của ánh sáng kích thích 2R <<  (với R là bán kính hạt và  là bước sóng của ánh sáng trong môi trường), thì dao động của điện tử được xem là dao động lưỡng cực và tiết diện dập tắt được viết dưới dạng đơn giản:   2 ( )  ext  9  m3/2V 1 ( )  2 m    2 ( ) 2 2 (1.5) c 4 Trong đó V   R là thể tích hạt cầu, c là vận tốc ánh sáng,  là tần 3 3 số góc của ánh sáng kích thích, m là hằng số điện môi của môi trường quanh hạt và () = 1() + i2() là hàm điện môi của hạt.

Các kết quả của lý thuyết Mie đã được sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại cả về định tính cũng như định lượng, cho thấy mối quan hệ giữa các đặc tính quang của các hạt nano kim loại với kích thước của chúng. Có thể đưa ra một bức tranh tổng quát về sự phụ thuộc này như sau: (i) Trường hợp kích thước hạt nhỏ hơn nhiều so với quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn (đối với vàng, quãng đường tự do trung bình của điện tử khoảng 20 - 30 nm): va chạm của điện tử với bề mặt hạt càng trở nên quan trọng và mất tính đồng pha nhanh hơn là đối với hạt có kích thước lớn hơn. Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm. (ii) Trường hợp kích thước hạt nano kim loại d <<  (10 nm < d < 20nm đối với vàng): Sự tương tác của ánh sáng với hạt nano kim loại được xem như tương tác của trường tĩnh điện với một lưỡng cực điện.

Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon có một đỉnh duy nhất. Phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu theo kích thước hạt [8]. (iii) Trường hợp kích thước hạt nano vàng lớn: Các hạt càng lớn, các mode bậc cao hơn càng trở nên quan trọng hơn do ánh sáng không thể phân cực các hạt nano một cách đồng nhất, dẫn tới kích thích dao động đa cực. Phổ cộng hưởng plasmon là sự chồng chập của các dao động lưỡng cực và các dao động đa cực bậc cao hơn và kết quả là gây ra sự mở rộng phổ lớn, thậm chí xuất hiện các đỉnh phổ mới ở phía sóng dài do các mode bậc cao có đỉnh ở năng lượng thấp hơn.

Thông thường, dải plasmon dịch về đỏ với sự tăng kích thước hạt.1 thể hiện phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào kích thước hạt. Từ phổ hấp thụ cho thấy rằng đỉnh phổ dịch dần về phía sóng dài khi kích thước hạt nano vàng dạng cầu tăng dần [8]. b) Lý thuyết Gans về tính chất quang của các kim loại bất đẳng hướng Như chúng ta đều biết, đối với các nano kim loại quý nói chung nếu hình dạng của các hạt này lệch khỏi dạng cầu thì dao động plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại sẽ bị biến đổi. Dẫn tới các tính chất phát xạ bị biến đổi theo hình dạng, điều này được giải bằng lý thuyết Mie với các hiệu chỉnh của Gans sau này.

Theo lý thuyết Gans cho rằng sẽ xảy ra sự thay đổi trong cộng hưởng plasmon bề mặt khi hình dạng các hạt đi chệch khỏi dạng cầu. Có hai cộng hưởng plasmon xuất hiện: một cộng hưởng plasmon theo chiều dọc bị dịch đỏ và được mở rộng và một là cộng hưởng plasmon ngang. Theo nhà bác học Gans, đối với các thanh nano bạc, sự hấp thụ plasmon chia tách thành hai dải tương ứng với dao động của các 8 điện tử tự do cùng phương và vuông góc với trục dài của các thanh nano. Khi tỷ lệ tương quan giữa hai trục của hạt nano tăng thì khoảng cách năng lượng giữa các đỉnh cộng hưởng của hai dải plasmon tăng.

Dải năng lượng cao nằm xung quanh 520 nm tương ứng với dao động của các điện tử vuông góc với trục chính (trục dài) và được gọi là hấp thụ plasmon ngang. Dải plasmon đó giữ không đổi với tỷ lệ tương quan giữa hai trục và trùng với cộng hưởng plasmon của chấm nano. Còn dải hấp thụ ở năng lượng thấp là của các dao động của điện tử dọc theo trục chính (dài) và được gọi là hấp thụ plasmon dọc. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước và hình dạng của các hạt nano bạc khi chuyển từ dạng cầu sang dạng tấm tam giác có kích thước lớn dần [9].2 cũng chỉ ra phổ hấp thụ của hai thanh nano bạc với các tỷ lệ tương quan giữa hai trục là 2,7 và 3,3.

Phổ hấp thụ quang học của các thanh nano bạc định hướng ngẫu nhiên với tỷ lệ tương quan R và được mô hình hóa bằng cách sử dụng sự mở rộng của lý thuyết Mie [9]. Phổ hấp thụ của các thanh nano bạc (Ag nanorod) được Gans tính toán dựa trên cơ sở lý thuyết Mie với gần đúng lưỡng cực. Thiết diện dập tắt C ext được biểu diễn bởi phương trình: 9  1   P2  2   j  m 2V  3 Cext  (1.