CHƯƠNG 1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181 - 183oC, khối lượng mol phân tử là 91 g/mol. Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau: (1) H2N Gãc liªn kÕt MËt ®é (2) (1) NH N = d o (2) a=118.5 S = b (4) Trong đó: Góc liên kết Mật độ điện tích N(1) = - 0,051 a = 118,80 0 N(2) = 0,026 b = 119,7 C = - 0,154 c = 121,50 0 N(4) = 0,138 d = 122,5 S = - 0,306 Các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm trên cùng một mặt phẳng.
Do có sự chuyển proton từ N(2) sang S, liên kết C = S có độ bội nhỏ hơn 2, liên kết C – N(2) và C – N(4) đều có độ bội lớn hơn 1, các liên kết khác có độ bội gần bằng 1. Chính sự liên hợp này góp phần làm cho thiosemicacbazit có thể liên kết phối trí mạnh với ion kim loại qua lưu huỳnh trong sự tạo thành phức chất. Ở trạng thái rắn, phân tử -3- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí trans so với nhóm NH2) [1, 4, 8]. Khi thay thế một nguyên tử hiđro trong nhóm N(4)H2 bằng các gốc hiđrocacbon khác nhau ta thu được các dẫn xuất thế của thiosemicacbazit.
Ví dụ: N(4) – phenyl thiosemicacbazit, N(4) – etyl thiosemicacbazit, N(4) – metyl thiosemicacbazit, N(4) – allyl thiosemicacbazit, … Thiosemicacbazit là phối tử có tính bazơ, khi ở pH cao, có thể tồn tại cân bằng tautome [1]: Khi thiosemicacbazit hoặc dẫn xuất thế của nó ngưng tụ với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các thiosemicacbazon theo sơ đồ 1. (a) -4- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon trong trường hợp cộng bình thường (a) và trong môi trường axit (b) Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế AN. Trong điều kiện thường, phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra ở nhóm N(1)H2 hiđrazin [5] vì trong số các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N(4) của nó, nguyên tử N(1) có mật độ điện tích âm lớn nhất.
Hợp chất thiosemicacbazit hay dẫn xuất của nó phản ứng với hợp chất cacbonyl qua 2 giai đoạn: cộng nucleophin và tách nước (ngưng tụ). Giai đoạn (1) của phản ứng là giai đoạn cộng nucleophin: -5- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Giai đoạn này được xúc tác bởi axit vì: axit hoạt hoá nhóm cacbonyl bằng cách proton hoá nhóm này. Như vậy, sự có mặt của axit trong môi trường phản ứng sẽ làm cho tốc độ phản ứng tăng lên nhưng đến một mức nào đó, tốc độ phản ứng sẽ giảm do sự proton hoá thiosemicacbazit làm giảm nồng độ của tác nhân nucleophin: -6- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Giai đoạn (2) của phản ứng xảy ra như sau: Tốc độ phản ứng của hợp chất cacbonyl với thiosemicacbazit phụ thuộc hiệu ứng không gian của nhóm thế nối với nhóm cacbonyl. Với sự đa dạng về tính chất và phong phú về số lượng của các hợp chất cacbonyl có thể tổng hợp được rất nhiều thiosemicacbazon khác nhau [26, 38].
Mặt khác, thiosemicacbazon lại có khả năng phối trí với nhiều kim loại tạo ra những phức chất có ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, phân tích, y học [26]. Vì vậy, ngày càng có nhiều nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới quan tâm nghiên cứu để tổng hợp các thiosemicacbazon mới và nghiên cứu khả năng ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau. -7- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon.
Theo Jensen, trong phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II), Ni(II), Co(II), phối tử này phối trí hai càng qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin N(1)H2. Trong quá trình tạo phức, phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự chuyển nguyên tử H từ nhóm imin (-N(2)H) sang nguyên tử S và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại [16]. Do đó sự tạo thành phức của thiosemicacbazit phải xảy ra theo sơ đồ 1.2: NH2 NH2 N N M C C H2N H2N S NH2 H2N S NH N M cis C C NH2 S NH2 H2N S HS NH2 N C M D¹ng thion D¹ng thiol C N H2N S H2N trans Sơ đồ 1.2: Sự tạo phức của thiosemicacbazit Nhiều tác giả khác cũng đưa ra kết quả nghiên cứu về sự tạo phức của thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp khác. Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [9, 25] và Zn(II) [25] bằng các phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác giả cũng đưa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tử kim loại được thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử N(1), đồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis.
Kết luận này cũng được khẳng định khi các tác giả [12, 14, 23, 26] nghiên cứu phức của thiosemicacbazit với một số ion kim loại như Pt(II), Pd(II), Co(II). -8- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Như vậy, thiosemicacbazit có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí bằng hai và liên kết được thực hiện qua nguyên tử S và N(1). Để thực hiện kiểu phối trí này cần phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và chuyển vị nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử S. Năng lượng này được bù trừ bởi năng lượng dư ra do việc tạo thêm một liên kết và hiệu ứng đóng vòng.
Tuy nhiên, trong một số trường hợp, do khó khăn về lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò như một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết được thực hiện qua nguyên tử S. Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí này là phức của thiosemicacbazit với Ag(I) [29]. Sự đa dạng của các hợp chất cacbonyl làm cho các thiosemicacbazon phong phú cả về số lượng và tính chất. Cũng như thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon và các dẫn xuất của chúng có khuynh hướng thể hiện dung lượng phối trí cực đại.
Nếu phần hợp chất cacbonyl không chứa nguyên tử có khả năng tạo phức thì thiosemicacbazon đóng vai trò như phối tử hai càng giống như thiosemicacbazit. Ví dụ: các thiosemicacbazon của benzanđehit, xyclohexanon, axetophenon, octanal, menton … M N NHR N NHR N S N C N C N C H S SH H NHR dạng thion dạng thiol tạo phức Sơ đồ 1.3: Sự tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng (R: CH3, C2H5,C6H5…) Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia phối trí (D) và nguyên tử này được nối với nguyên tử N(1) qua hai hay ba nguyên tử trung gian thì khi tạo phức, thiosemicacbazon này thường có khuynh hướng thể hiện dung lượng phối trí bằng 3 với bộ nguyên tử cho là D, N(1), S. Ví dụ: thiosemicacbazon hay dẫn xuất thiosemicacbazon của salixylanđehit (H2thsa hay H2pthsa), isatin -9- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Trong phức chất của chúng với Cu2+, Co2+, Ni2+, Pt2+., các phối tử này có bộ nguyên tử cho là O, S, N cùng với sự hình thành các vòng 5 hoặc 6 cạnh bền [1, 4, 6].
Mô hình tạo phức của phối tử thiosemicacbazon ba càng đã được các tác giả [1, 4] xác định như sau: D D M M hoÆc N S N S N N NH2 H NH2 a) a') Sơ đồ 1.4: Mô hình tạo phức của thiosemicacbazon 3 càng Các thiosemicacbazon bốn càng thường được điều chế bằng cách ngưng tụ hai phân tử thiosemicacbazit với một phân tử đicacbonyl. NHR N C R R N SH O H2N NHR'' C C 2 + 2 H2O + N C C C H S R' R' O N SH N C NHR'' Sơ đồ 1.5: Sự tạo phức của thiosemicacbazon 4 càng Các phối tử bốn càng loại này có bộ nguyên tử cho N, N, S, S nằm trên cùng một mặt phẳng và do đó chúng chiếm bốn vị trí phối trí trên mặt phẳng xích đạo của phức chất tạo thành. Trong một số ít trường hợp, do khó khăn về lập thể các thiosemicacbazon mới thể hiện vai trò của phối tử một càng [30, 31]. Ví dụ như phức chất của Cu(II) - 10 - LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com với N(4) - phenyl thiosemicacbazon 2-benzoylpyriđin [26] có cấu tạo như hình bên.
Trong đó, phối tử thứ hai đóng vai trò là phối tử 1 càng còn phối tử thứ nhất là phối tử 3 càng. N N S NH HN Cu + ClO4- N HN S N N (I) (II) Tóm lại, trong đa số các trường hợp, các thiosemicacbazon luôn có xu hướng thể hiện số phối trí cực đại. Tuỳ vào phần hợp chất cacbonyl mà thiosemicacbazon có thể là phối tử 1 càng, 2 càng, 3 càng hay 4 càng. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG Các phức chất của thiosemicacbazon được quan tâm rất nhiều không chỉ vì ý nghĩa khoa học mà các hợp chất này còn nhiều khả năng ứng dụng trong thực tiễn.
Gần đây, Sivadasan Chettian và các cộng sự đã tổng hợp những chất xúc tác gồm phức chất của thiosemicacbazon với một số kim loại chuyển tiếp trên nền polistiren [19]. Đây là những chất xúc tác dị thể được sử dụng trong phản ứng tạo nhựa epoxy từ xyclohexen và stiren. Các phức chất của Pd với thiosemicacbazon cũng có thể làm xúc tác khá tốt cho phản ứng nối mạch của anken (phản ứng Heck) [20]. - 11 - LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Một số thiosemicacbazon cũng đã được sử dụng làm chất ức chế quá trình ăn mòn kim loại.
đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại của 4 - metyl thiosemicacbazon, 4 - phenyl thiosemicacbazon của 2 – axetyl pyriđin đối với thép nhẹ (98%Fe). Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế cực đại của chất đầu là 74,59% còn chất sau đạt 80,67% [15, 24]. Ngoài khả năng tạo phức tốt, các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon còn có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực phân tích cũng như xác định hàm lượng của nhiều kim loại khác nhau.Murthy đã sử dụng thiosemicacbazon o-hidroxi axetophenon trong việc xác định làm lượng Pd bằng phương pháp trắc quang. Với phương pháp này có thể xác định hàm lượng Pd trong khoảng nồng độ 0,042-10,6g/l [38].
Pd(II) cũng được xác định bằng phương pháp chiết - trắc quang dựa trên cơ sở sự tạo phức của nó với 4 - phenyl thiosemicacbazon thiophenanđehit, phức này có thể chiết vào clorofom trong môi trường axit H2SO4 sau khi lắc khoảng 10 phút. Khi đó có thể xác định hàm lượng Pd trong khoảng nồng độ 0,04 - 6g/l [44] (thoả mãn định luật Beer).