MỞ ĐẦU Benzamiđin hai càng là lớp phối tử vòng càng thông dụng chứa nhóm thioure, có công thức chung: Với R1, R2, R3 = H, ankyl, aryl. Hóa học phối trí của benzamiđin hai càng bắt đầu phát triển mạnh từ những năm 1980. Giống nhƣ các dẫn xuất chứa nhóm thioure khác, hợp chất của benzamiđin hai càng đƣợc quan tâm nhiều bởi hoạt tính sinh học của chúng [10], [14-15], [17], [19]. Cho đến nay, phức chất của chúng với hầu hết kim loại chuyển tiếp đã đƣợc nghiên cứu đầy đủ và hệ thống [12], [16], [18].
Nếu nhóm thế R3 có thêm một hay nhiều nhóm cho electron khác có khả năng tạo phức chất vòng càng thì phối tử này trở thành benzamiđin đa càng. Phối tử này chắc chắn sẽ hứa hẹn nhiều điều thú vị hơn so với các benzamiđin hai càng. Mặc dù vậy, hiện nay mới chỉ có một vài công trình nghiên cứu về benzamiđin bốn càng và phức chất của chúng với Ni2+ và Cu(II) [11], [20]. Những nghiên cứu này tập trung trong lĩnh vực phát triển thuốc chứa đồng vị phóng xạ 188Re và 99mTc [26].
Nhƣ vây, có thể nói rằng quá trình nghiên cứu hoá học phức chất của benzamiđin bốn càng còn rất sơ khai. Việc tổng hợp các hệ phối tử và nghiên cứu tạo phức của benzamiđin bốn càng với kim loại chuyển tiếp còn thiếu tính hệ thống. Để góp phần nghiên cứu hóa học phối tử benzamiđin bốn càng sâu hơn, tôi đã chọn đề tài “Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzamiđin bốn càng”. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.
Giới thiệu về các kim loại 1. Giới thiệu về niken 1. Tính chất chung của niken Niken là kim loại chuyển tiếp thuộc cột 10 (nhóm VIIIB theo Bảng tuần hoàn dạng dài), chu kì 4, nằm ở ô 28. Cấu hình electron là [Ar]3d84s2.
Trong tự nhiên, Ni chủ yếu nằm trong các hợp chất với asen, antimon, lƣu huỳnh và với sắt trong quặng limonit (Fe,Ni)O(OH) [9], Ni2+ là một axit có độ mềm trung bình. Năng lƣợng ion hóa của niken: I1 = 7,5 eV, I2 = 16,4 eV, I3 = 35,16 eV. Giản đồ Latimer của niken có dạng: Ni2+ 2,1V Ni+ - 0,23V Ni Năng lƣợng ion hóa thứ ba của Ni khá cao, cao hơn so với I3 của Fe (30,63 eV) và Co (33,49 eV), điều này đƣợc giải thích là do sự tăng độ bền của cấu hình electron theo thứ tự 3d6 (Fe2+) - 3d7 (Co2+) - 3d8 (Ni2+), nghĩa là cấu hình electron càng bền khi càng tiến gần đến cấu hình electron bão hòa 3d10 [6]. Vì năng lƣợng ion hóa I3 khá cao và thế khử chuẩn Ni3+/ Ni2+ rất dƣơng nên mức oxi hóa +3 của Ni rất kém bền, chỉ tồn tại trong một số ít hợp chất với các nguyên tố có độ âm điện lớn nhƣ F và O [2].
Trong hợp chất, mức oxi hóa thƣờng gặp của niken là 0 ([Ni(CO)4]), +2 (NiCl2), ít gặp hơn là +3 (NaNiO2), +4 (K2[NiF6]) và –2 (K2[Ni(CO)6]). Mức oxi hóa bền nhất của Ni là +2. Khả năng tạo phức của Ni(II) Ni(II) tạo thành một số lƣợng lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 6 và dạng hình học thay đổi từ tam giác, tứ diện, vuông phẳng, chóp đáy vuông, lƣỡng chóp tam giác đến bát diện [2]. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các phức chất của Ni(II) có những nét nổi bật sau: Ni(II) có khuynh hƣớng vƣợt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông phẳng.
Điều này đƣợc gán cho tính chất đặc biệt của cấu hình electron d8 vì không những chỉ một mình Ni mà Pd và Pt (những nguyên tố nằm cùng nhóm với Ni) cũng thể hiện khuynh hƣớng nhƣ vậy, thậm chí còn mạnh hơn. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Ni2+(d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng. Đối với phức chất vuông phẳng của Ni(II), 8 electron đƣợc xếp trên 4 obitan dxz, dyz, dxy và d z. Trạng thái này có năng lƣợng thấp hơn nhiều so với trạng thái 2 trong phức chất bát diện lệch (hình 1.
Các phức chất vuông phẳng của Ni(II) khác với các phức chất tƣơng ứng của Pd(II) và Pt(II) ở chỗ các phức chất của Ni(II) có xu hƣớng kết hợp thêm phối tử thứ năm trong khi hai nguyên tố cùng nhóm không có khả năng này. Điều này dẫn đến cơ chế của phản ứng thế phối tử ở phức chất Ni(II) là SN2 trong khi cơ chế tƣơng ứng của các phức chất Pd(II) và Pt(II) là SN1. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Một số phức chất điển hình của Ni(II) a.
Phức chất bát diện: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ b. Phức chất có số phối trí 5: c. Phức chất tứ diện: [NiCl4]2-, [NiBr4]2- d. Phức chất vuông phẳng: [Ni(CN)4]2- 1.
Vai trò sinh học của niken Trƣớc đây vai trò sinh học của Ni hầu nhƣ không đƣợc nhắc đến. Tuy nhiên từ những năm 1970 vai trò của nó đối với vi sinh vật và cây trồng đã đƣợc chú ý. Các nhà khoa học đã phát hiện Ni là cấu tử chính trong ít nhất 4 loại enzym: ureaza (ureaza là enzym phân hủy ure thành NH3 và CO2 để cung cấp đạm cho cây trồng), , hiđrogenaza và metyl-S-coenzym M reductaza. Bên cạnh đó, Ni cũng tham gia vào quá trình tạo máu giống Co và một số quá trình trao đổi chất khác.
Giới thiệu về palađi 1. Tính chất chung của paladi Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc cột 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu kì 5, nằm ở ô 46. Cấu hình electron là [Kr]4d105s0 [6]. Cấu hình electron của Pd khác Ni (3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lƣợng giữa 4d và 5s nhỏ hơn giữa 3d và 4s và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lƣợng tử chính càng lớn thì mức năng lƣợng sẽ càng gần nhau.
Trong tự nhiên, Pd thƣờng tồn tại dƣới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các quặng sunfua, asenua [2]. Pd2+ là một axít mềm, điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ tạo phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm nhƣ S, N. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+), +2 ([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), trong đó mức oxi hóa chính là +2 và +4. Mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền.
Các hợp chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II). Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lƣợng của chúng là tƣơng đối ít [2]. Khả năng tạo phức của Pd Giống Ni(II), Pd(II) với cấu hình electron d8 có khuynh hƣớng ƣu tiên sự tạo thành các phức chất vuông phẳng. Sự thay thế các phối tử trong phức chất vuông phẳng của Pd(II) thƣờng xảy ra theo cơ chế SN1 [2].
Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với ion trung tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết trƣờng tinh thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. Pd có số lớp electron lớn hơn Ni nên Pd(II) dễ bị phân cực hóa hơn Ni(II), dẫn đến bên cạnh hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng góp của hợp phần cộng hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối tử thƣờng bền hơn và khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II). Đây cũng là một điểm chung cho các nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [6]. Ở Ni(II), nhƣ đã trình bày ở trên, có xu hƣớng vƣợt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông phẳng vì năng lƣợng bền hóa trong trƣờng hợp này là lớn nhất.
Độ bền của phức chất Pd(II) cao hơn phức chất Ni(II) nên năng lƣợng bền hóa của nó cũng cao hơn, do đó ở Pd(II) cũng nhƣ Pt(II) khả năng thể hiện phức chất vuông phẳng thậm chí còn mạnh hơn Ni(II), điều này thể hiện qua việc các tetrahalogenua của Pt(II) và Pd(II) đều có cấu dạng vuông phẳng còn các tetrahalogenua của Ni(II) có cấu dạng tứ diện [5]. Cũng vì năng lƣợng bền hóa ở phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II) nên tính trơ động học của nó cũng cao hơn, quá trình áp dụng kết quả “ảnh hƣởng trans” vào việc điều chế các phức chất Pd(II) sẽ tốt hơn. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Một số phức chất điển hình của Pd(II) Phức chất của Pd(II) chủ yếu tồn tại ở dạng vuông phẳng, chẳng hạn: [Pd(NH3)4]2+, [Pd(NH3)2Cl2], [PdCl2]n, PdCl2-4 , [Pd(CN)4]2-.Trong một số trƣờng hợp đặc biệt, phức chất Pd(II) có thể tồn tại dạng bát diện nhƣ [Pd(diars)2I2] hoặc lƣỡng chóp tam giác nhƣ [Pd(diars)2Cl]+.
Vai trò sinh học của Palađi PdCl2 đã từng có thời đƣợc dùng để điều trị bệnh lao, tuy nhiên nó có nhiều tác động phụ tiêu cực nên sau này ngƣời ta thay thế PdCl2 bằng các loại thuốc khác. Giống với phức chất Pt(II), các phức chất tƣơng tự của Pd(II) cũng có hoạt tính ức chế tế bào ung thƣ, tuy nhiên hoạt tính của phức chất Pd(II) thƣờng thấp hơn những phức chất tƣơng ứng của Pt(II) [13]. Giới thiệu về benzamiđin 1. Benzamiđin hai càng L.
Bayer là ngƣời đầu tiên trên thế giới tổng hợp thành công benzamiđin hai càng vào năm 1982 [11]. Kể từ đó, có rất nhiều công trình nghiên cứu về benzamiđin hai càng [12], [16], [18]. Các phối tử dạng này thƣờng đƣợc sử dụng trong quá trình tách chiết kim loại quý. Nhiều phức chất benzamiđin có khả năng kháng nấm, kháng khuẩn cao [14-15].
Để điều chế benzamiđin hai càng, thƣờng phải điều chế benzamiđoyl clorua trƣớc, sau đó cho benzamiđoyl clorua phản ứng với NH3 hay các amin bậc một sẽ thu đƣợc benzamiđin hai càng [11]: 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong dung dịch benzamiđin hai càng tồn tại ở một số dạng tautome nằm cân bằng với nhau, trong đó proton có thể định cƣ trên các nguyên tử N của khung benzamiđin hay trên nguyên tử S của nhóm thioure: Tuy nhiên ở trạng thái rắn, khi nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của benzamiđin ngƣời ta thấy rằng nguyên tử H thƣờng liên kết với N(1), trong một số ít trƣờng hợp, nguyên tử H có thể định cƣ trên nguyên tử N(2) [11]. Sự tồn tại của đồng phân chứa nhóm chức thiol (-SH) ở trạng thái rắn là chƣa đƣợc xác nhận. Benzamiđin hai càng tạo phức chất vòng 6 cạnh bền với hầu hết kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB qua nguyên tử cho là S và N.