MỞ ĐẦU Lịch sử về chất lỏng ion (CLIO) bắt đầu từ năm 1914 [8], khi mà Walden công bố lần đầu tiên về một loại muối nóng chảy ở nhiệt độ thường. Sau đó, đến những năm 70, 80 của thế kỷ XX, các tài liệu liên quan đến CLIO bắt đầu được chú ý. Theo [8], số lượng các công trình được công bố có liên quan đến CLIO tăng nhanh trong những thập niên gần đây. Hình 1: Số lượng bài báo về CLIO công bố từ năm 1997 đến 2007 Từ một vài bài báo liên quan đến CLIO, đến 2005 đã có gần 2000 bài báo được công bố và hiện nay, số lượng các công trình công bố về CLIO đang tăng một cách đáng kể.
Với những tính chất ưu việt của mình [6, 19, 22, 25], CLIO được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như hóa lý, hóa phân tích, hóa hữu cơ. CLIO được hi vọng là sẽ tạo ra một hướng mới trong hóa học khi hướng đến hóa học xanh thân thiện với môi trường [35]. Trong lĩnh vực phân tích điện hóa CLIO đặc biệt trong kỹ thuật Von-ampe CLIO được sử dụng như là môi trường điện ly thay thế cho chất điện ly trong môi trường nước, trước hết do “cửa sổ điện hóa” rộng. Cửa sổ điện hóa là khoảng rộng của thế, trong vùng thế đó không xảy ra phản ứng ô xi hóa khử chất điện ly nền.
Ngoài ra, tính tan và các tính chất điện hóa khi xảy ra trong môi trường CLIO mở ra một chân trời mới cho các nhà nghiên cứu điện hóa và phân tích điện hóa. Các CLIO không tan trong nước có khả năng tạo thành màng ngăn lỏng hoặc rắn sử LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com dụng trong công nghệ điện hóa hoặc làm cầu muối trong các điện cực so sánh cho các thiết bị đo điện hóa. Các cầu muối thông thường được chế tạo từ các vật liệu xốp: gốm, thủy tinh, carbon xốp hoặc các gel chứa các muối tan như thạch aga vv… Các cầu muối này có ưu điểm là dễ kiếm, dễ chế tạo, đặc tính dẫn điện tốt, ít tan, ít trộn lẫn, độ bền cao nên nhiều nhà khoa học trên thế gới đã nghiên cứu sử dụng CLIO làm cầu dẫn cho các điện cực so sánh. Tuy nhiên, các cầu muối này thường có nhược điểm dễ bị rò rỉ, đóng cặn các kim loại (Ag) trong điện cực Ag/AgCl.
làm cho thế điện cực bị thay đổi hoặc làm bẩn dung dịch đo. Ở Việt Nam, kỹ thuật phân tích điện hóa von-ampe được sử dụng rộng rãi. Một trong những thuận lợi của phương pháp này là chúng ta đã tự chế tạo được thiết bị đo. Việc chế tạo được các điện cực làm việc cũng như điện cực so sánh có chất lượng cao là một trong những yêu cầu bức thiết để mở rộng khả năng ứng dụng của kỹ thuật phân tích có rất nhiều ưu việt này.
Từ nhu cầu về các nghiên cứu, ứng dụng CLIO trong phân tích tích điện hóa, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Vũ Thị Thu Hà, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: Nghiên cứu tính chất của CLIO và ứng dụng trong phân tích điện hóa Nội dung của luận văn tập trung vào: - Bước đầu chế tạo được một số loại CLIO - Sử dụng CLIO và poly(vinylidene fluoride-co-hexanfluoropropylene) để chế tạo màng dẫn điện trên cơ sở CLIO. - Khảo sát tính chất dẫn điện của màng polymer – CLIO thông qua đo điện trở màng với kỹ thuật bốn điện cực trong các điều kiện nhiệt độ, độ ẩm khác nhau. - Sử dụng màng polymer – CLIO làm cầu dẫn trong điện cực so sánh.
Khảo sát khả năng dẫn điện, độ lặp lại của điện cực so sánh sử dụng cấu muối làm từ CLIO trong phân tích kim loại chì trong môi trường nước. - Bước đầu khảo sát khả năng phát hiện trinitrotoluene (TNT) trong CLIO điều chế được. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về CLIO Lịch sử của các CLIO được bắt đầu từ năm 1914.
Khi bài báo đầu tiên được Walden công bố về loại muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng. Tác giả này đưa ra các tính chất vật lý của ethylammonium nitrate, [C2H5NH3]NO3, chất có điểm chảy ở 12oC, tạo thành do phản ứng của ethylamine với axit nitric đặc. Sau đó, Hurley và Weir khẳng định rằng ở nhiệt độ phòng CLIO có thể được điều chế bằng cách trộn và đun ấm 1-ethylpyridinium chloride với clorua nhôm. Năm 1970 và 1980, Osteryoung và cộng sự, Hussey và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về CLIO nhiệt độ phòng clorua hữu cơ – nhôm clorua và những tóm lược về chúng đã được Hussey trình bày trong [17].
Các CLIO trên cơ sở AlCl3 có thể xem là thế hệ đầu tiên của các CLIO. Bản chất hút ẩm của các CLIO trên cơ sở AlCl3 làm giảm hiệu quả sử dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực do chúng cần được điều chế và cất giữ dưới điều kiện ngặt nghèo như khí trơ. Do đó, việc tổng hợp các CLIO bền trong không khí và nước, loại chất được xem là thế hệ thứ hai của CLIO, đã cuốn hút việc sử dụng CLIO trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Năm 1992, Wilkes và Zaworotko trình bày CLIO bền ẩm và khí đầu tiên dựa trên cation 1-ethyl-3- methylimidazolium với hoặc là anion tetrafluoroborate hay anion hexafluorophosphate.
Không giống như CLIO chloroaluminate, các CLIO này có thể được điều chế và bảo quản trong điều kiện không cần khí trơ. Nói chung, các CLIO này là không háo nước, tuy nhiên, nếu để lâu trong môi trường ẩm, dễ dẫn đến việc thay đổi một vài tính chất vật lý và hóa học của chúng. Điều này là do sự tạo thành HF làm phân hủy CLIO khi có mặt của nước. Do đó, các CLIO có mặt các anoin ưa nước hơn như tri-fluoromethanesulfonate (CF3SO-3), bis- (trifluoromethanesulfonyl)imide [(CF3SO2)2N-] và tris-(trifluoromethanesulfonyl) methide [(CF3SO2)3C-] được điều chế.
Các CLIO này nhận được mối quan tâm đặc biệt không phải chỉ vì hoạt tính thấp của chúng với nước mà còn vì chúng có cửa sổ điện hóa rộng. Thông thường, những CLIO này có thể được sấy khô để hàm lượng nước ít hơn 1 ppm dưới điều kiện chân không tại nhiệt độ trong khoảng từ 100 đến 150oC. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Định nghĩa về CLIO CLIO là một loại ion tinh khiết mới, một loại vật liệu giống như muối, thường tồn tại ở trạng thái lỏng ở nhiệt độ thấp.
Định nghĩa chuẩn của CLIO sử dụng nhiệt độ sôi của nước làm nhiệt độ tham khảo là: “ CLIO là hợp chất ion tồn tại ở dạng lỏng dưới 1000C ” [9]. Thực tế là, các muối ở dạng lỏng ở nhiệt độ phòng được gọi là CLIO ở nhiệt độ phòng. CLIO ở nhiệt độ phòng cũng được hiểu như là chất lỏng hữu cơ, các muối nóng chảy hoặc bị nóng chảy, đây được xem như là một lớp dung môi không phân cực ở nhiệt độ thấp. Ngoài ra, còn một định nghĩa khác được chấp nhận về CLIO ở nhiệt độ phòng là bất kỳ muối nào có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ phòng.
Có nhiều cách phân chia CLIO: CLIO ở nhiệt độ phòng (room-temperature ionic liquid) – CLIO khối (task-specific ionic liquid); CLIO kỵ nước (hydrophobic ionic liquid) – CLIO ưa nước (hydrophilic ionic liquid). Các loại CLIO thƣờng gặp Giống như các hợp chất ion khác, CLIO gồm hai phần chính là cation và anion. Các cation thường dùng trong CLIO là: imidazolium, pyridinium, phosphonium, pyrrolidinium, tetraalkylphosphonium, tetraalkylammonium và trialkylsulfonium. Các anion thông dụng gồm: tetrafloroborat, hexanfluoro, phosphat, trifluorotris(pentafluoroethyl)phosphate, thiocyanat, dicyanamide, ethyl sulfate, và bis(trifluoromethylsunfonyl)amide.1: Các CLIO thường gặp của gốc amoni, photpho, và gốc sunfonyl LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2: Các CLIO thường gặp của gốc Imidazolium và pyrrolidindium Hình 1.3: Các CLIO thường gặp của gốc pyridinium LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Tính chất của các CLIO CLIO được sử dụng rộng rãi trong điện hóa vì những tính chất tuyệt vời của nó như: độ dẫn ion tốt, cửa sổ điện hóa rộng, độ nhớt cao, độ bền nhiệt, khoảng tồn tại ở trạng thái lỏng rộng, tính chất dung môi có thể điều chỉnh được. Hầu hết các CLIO bao gồm các cation alkylpyridinium, alkylphosphonium, alkylammonium kết hợp với các anion BF4-, CH3COO - ,CF3SO3-. Bảng dưới đây trình bày một số tính chất chung của các CLIO hiện đại [15]: Bảng 1.1: Một số tính chất cơ bản của CLIO Đặc điểm Đặc tính Muối Cation và anion có khối lượng phân tử và kích thước lớn Nhiệt độ đóng băng Dưới 1000C Khoảng tồn tại ở dạng lỏng Thường > 2000C Độ bền nhiệt Tồn tại ở một khoảng nhiệt độ rộng Độ nhớt Thường < 100 mPa.s Hằng số dẫn điện Nhỏ hơn 30 mΩcm-1 Độ phân cực Trung bình Độ dẫn riêng < 10mScm-1, tốt Độ dẫn phân tử <10Scm2mol-1 Cửa sổ thế Lớn hơn 2V, thậm chí là 4,5V, loại trừ các axit Brostest Dung môi hoặc chất xúc tác Rất phù hợp cho nhiều phản ứng hữu cơ Áp suất hơi Không đáng kể 1. Độ nhớt Độ nhớt là một trong những tính chất quan trọng của CLIO trong nghiên cứu điện hóa, vì nó có ảnh hưởng mạnh lên quá trình di chuyển của các chất lỏng và các thành phần tan trong chúng.
Độ nhớt được cho là tính chất vật lý quan trọng nhất trong bất kỳ một ứng dụng nào của CLIO [25]. CLIO có độ nhớt cao hơn hầu hết các dung môi thông thường khác, độ nhớt của CLIO dao động từ 30 mPa.s đến LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.s, tuy nhiên có một số công trình đã công bố, độ nhớt của CLIO có thể đạt được 500-600 mPa.s, thậm chí có CLIO có độ nhớt lớn hơn 1000 mPa. Dưới đây là bảng độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và một số dung môi thông dụng: Bảng 1.2 : Độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và dung môi thông dụng (So sánh độ nhớt động học và độ dẫn đặc trưng của một số dung môi thông thường và các CLIO không halogen ở 250C) [18] STT Dung môi Độ nhớt (mPa.s) Độ dẫn(mΩcm-1) 1 N,N-Dimethylformamide 0,794 4,01 2 Acetonitrile 0,345 7,61 3 Ethanol 1,074 0,61 4 Dimethylsulfoxide 1,987 2,71 5 [EMIM][N(Tf)2] 28 8,4 6 [BMIM][N(Tf)2] 442 3,93 7 [C6MIM][N(Tf)2] 592 8 [C8MIM][N(Tf)2] 742 9 [EMIM][BF4] 43 13,0 10 [EMIM][PF6] 5,2 11 [BMIM][PF6] 2752 1,5 12 [N6222][N(Tf)2] 167 0,67 13 [N6444][N(Tf)2] 595 0,16 14 [Py13][N(Tf)2] 63 1,4 15 [Py14][N(Tf)2] 85 2,2 Dựa vào bảng ta thấy rằng sự đồng nhất của các anion có ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của CLIO, mặc dù bản chất của liên kết là liên kết hidro. Ví dụ, perfluorinat BF4- và PF6- tạo thành các CLIO có độ nhớt lớn hơn (chứa tương tác mạnh H---F) so với các CLIO được tạo thành từ các anion có liên kết yếu như N(Tf)2-, tại vị trí của điện tích âm của hai nhóm sulfoxide không định cư.
Sự thay đổi cation hữu cơ 1 .