Tổng quan luận án

Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng đang là vấn đề bức thiết trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa. Các chất thải công nghiệp, nông nghiệp và hóa chất bảo vệ thực vật xả vào môi trường đất, nước, không khí gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. Trong các kim loại độc hại (Cu, Pb, Cd, Ni, Cr, As, Hg), cadmi (Cd) là đối tượng đáng lo ngại. Ngày 16 tháng 3 năm 2011, Báo "Đại đoàn kết" phản ánh nồng độ Cd và chì (Pb) trong nước mặt sông Hồng tại thành phố Yên Bái tăng gấp lần lượt 20,6 lần và 36 lần so với giới hạn loại A theo QCVN 08:2008/BTNMT. Cadmi có chu kỳ bán phân hủy sinh học kéo dài từ 20 đến 30 năm, tích lũy chủ yếu tại thận (khoảng 30%) và gan (khoảng 20%), có khả năng liên kết với protein, thay thế kẽm (Zn) trong enzym gây rối loạn sinh hóa, suy thận, tăng huyết áp, loãng xương và bệnh Itai-Itai.

Khoảng trống nghiên cứu được xác định xuất phát từ thực tế Cd trong môi trường nước tự nhiên tồn tại ở mức vết (ppm) và siêu vết (ppb, thường nhỏ hơn $10^{-8}\text{ M}$ hay dưới $1\text{ ppb}$). Các phương pháp quang phổ hiện đại (GF-AAS, ICP-AES, ICP-MS) đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền. Ngược lại, phương pháp von-ampe hòa tan (Stripping Voltammetry – SV), đặc biệt là von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV), có độ nhạy cao, chi phí thấp nhưng chủ yếu sử dụng điện cực thủy ngân (HMDE, MFE) gây độc hại môi trường. Việc tìm kiếm phối tử hữu cơ mới, phát triển điện cực màng bitmut phi thủy ngân biến tính bằng Nafion (BiFE-bt) kết hợp kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) bằng nhựa Chelex-100 là yêu cầu cấp thiết để giải quyết khoảng trống này.

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV dùng điện cực phi thủy ngân với phối tử tạo phức mới để xác định lượng vết và siêu vết Cd trong một số mẫu môi trường. Để đạt mục tiêu, luận án triển khai 4 nhiệm vụ cụ thể:

  1. Nghiên cứu đặc tính điện hóa và thành phần phức chất giữa ion $\text{Cd(II)}$ với phối tử tạo phức mới 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) trên các điện cực làm việc khác nhau; ứng dụng lý thuyết điện hóa hiện đại xác định hằng số bền điều kiện và số phối tử tạo phức.
  2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Cd trong phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SW-AdSV) sử dụng điện cực màng bitmut in situ (BiFE) và điện cực BiFE biến tính bằng Nafion (BiFE-bt) để xác định các điều kiện tối ưu; đánh giá độ tin cậy của phương pháp.
  3. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) dùng nhựa Chelex-100 để tách và làm giàu Cd từ pha nước, cũng như tách loại ion cản trở $\text{Fe(III)}$.
  4. Xây dựng quy trình phân tích hoàn chỉnh (bao gồm xử lý, phân hủy mẫu) và ứng dụng phân tích hàm lượng Cd trong mẫu nước tự nhiên, hóa chất tinh khiết của hãng Merck và mẫu trầm tích sông tại khu vực tỉnh Thừa Thiên Huế; kiểm soát chất lượng bằng mẫu thêm chuẩn và mẫu chuẩn đối chứng (CRM).

Đối tượng nghiên cứu là ion $\text{Cd(II)}$ ở mức vết và siêu vết. Phạm vi nghiên cứu về không gian tập trung tại các thủy vực tự nhiên (nước sông Hương, nước biển ven bờ, nước đầm phá, nước ngầm giếng đào, nước khoáng) và trầm tích sông trên địa bàn tỉnh Thừa Thiên Huế, cùng một số hóa chất tinh khiết thương mại của hãng Merck (Đức); phạm vi thời gian thực hiện công bố năm 2011.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Phương pháp phân tích điện hóa hòa tan (Stripping Analysis – SA) phát triển từ thập niên 1960 sau khi Kemula W. chế tạo điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE). Theo hệ thống phân loại của Wang J., phân tích hòa tan gồm hai nhóm chính: von-ampe hòa tan (Stripping Voltammetry – SV) đo dòng hòa tan phụ thuộc vào thế $i = f(E)$, và hòa tan đo thế (Stripping Potentiometry – SP). Nhóm SV bao gồm von-ampe hòa tan anot (ASV), von-ampe hòa tan catot (CSV) và von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV). AdSV là kỹ thuật ghi nhận khả năng phân tích hơn 60 ion kim loại và hàng trăm hợp chất hữu cơ với giới hạn phát hiện đạt $10^{-10}\text{ M}$ đến $10^{-12}\text{ M}$.

Các phối tử tạo phức trong AdSV được chia làm hai nhóm chính:

  • Nhóm chứa nguyên tử nitơ và oxy: dimethylglyoxim (DMG), 8-oxyquinoline (oxine), thymolphthalexone (TPN), xylenol orange (XO), 2-acetylpyridine salicyloylhydrazone (APSH), calcein blue (CB).
  • Nhóm chứa nguyên tử nitơ và lưu huỳnh (nhóm thiol -SH): 1-[(2S)-3-mercapto-2-methylpropionyl]-L-proline (CPL), 4-amino-5-methyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-tion (MMTT), 2-mercapto-5-phenylamino-1,3,4-thiadiazole (MPATD), 5-phenyl-1,2,4-triazol-3-tion (PTT) và 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT).

Trước đó, Jureviciute I. và cộng sự (2000) sử dụng 2-MBT trộn với bột than nhão để xác định Cu bằng DP-ASV; tác giả khác dùng xác định đồng thời $\text{Bi(III)}$, $\text{Hg(II)}$, $\text{Cu(II)}$ hoặc đo dòng xúc tác của phức $\text{Ni}$-2-MBT, $\text{Co}$-2-MBT.

Về điện cực làm việc, điện cực màng bitmut (BiFE) phát triển từ năm 2000 nhằm thay thế điện cực màng thủy ngân (MFE) nhờ tính thân thiện môi trường. BiFE có thể chế tạo ex situ, in situ hoặc trộn $\text{Bi}_2\text{O}_3$ vào chất nền. Dạng in situ giúp giảm thời gian phân tích, giữ hoạt tính điện hóa và giảm nguy cơ nhiễm bẩn. Để khắc phục hiện tượng tạo hợp chất gian kim và ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt, giải pháp biến tính bề mặt điện cực than thủy tinh (GC) bằng màng polyme trao đổi ion Nafion được áp dụng. Nafion tạo cấu trúc màng mao quản (~200 nm), chứa các vi điện cực bitmut (~6,6 nm), giúp tăng độ tách đỉnh giữa Pb và Cd, cải thiện độ nhọn của pic (bề rộng nửa pic là 39 mV đối với Pb và 34 mV đối với Cd) và hạn chế suy giảm tín hiệu trong môi trường chứa gelatin hoặc Triton X-100.

Phương pháp phân tích Điện cực / Thuốc thử Bước sóng $\lambda$ (nm) Khoảng tuyến tính (M) Giới hạn phát hiện (LOD) (M) Tài liệu trích dẫn / Năm
F-AAS — 228,8 — $4,5 \times 10^{-8}$ [60] / 1998
GF-AAS $\text{Pd-Mg(NO}_3)_2$ 228,8 $1,8 \times 10^{-9} \div 9,0 \times 10^{-8}$ $2,7 \times 10^{-9}$ [15] / 2008
ET-AAS Pd 228,8 — $1,8 \times 10^{-9}$ [73] / 2008
ICP-AES Pd 228,8 — $1,8 \times 10^{-7}$ [39] / 2007
DP-ASV HMDE — — $9,0 \times 10^{-9}$ [129] / 2005
DP-ASV MFE — — $4,0 \times 10^{-10}$ [31] / 2008
DP-ASV BiFE — — $3,5 \times 10^{-9}$ [8] / 2008
SW-ASV HMDE — — $2,6 \times 10^{-9}$ [130] / 2008
SW-ASV MFE — — $5,0 \times 10^{-9}$ [49] / 1999
SW-ASV BiFE — — $9,0 \times 10^{-9}$ [85] / 2002
AdSV HMDE — — $1,5 \times 10^{-11}$ [143] / 1995
AdSV MFE — — $4,5 \times 10^{-9}$ [10] / 2005
AdSV BiFE — — $7,0 \times 10^{-10}$ [107] / 2008

Về tách và làm giàu, kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) phát triển từ giữa thập niên 1970 và định hình thuật ngữ khoa học từ năm 1998. Kỹ thuật này sử dụng nhựa vòng càng tổng hợp chứa nhóm chức iminodiacetic acid (IDA) như Chelex-100, Muromac-A1. Cơ chế lưu giữ cation hóa trị 2 trên nền Chelex-100 kết hợp giữa trao đổi ion và tạo phức vòng càng qua nguyên tử nitơ và hai nhóm carboxyl.

Khoảng trống luận án giải quyết: Việc ứng dụng điện cực BiFE biến tính bằng Nafion kết hợp phối tử 2-MBT trong AdSV để phân tích lượng vết và siêu vết Cd chưa từng được nghiên cứu đầy đủ tại Việt Nam. Đồng thời, việc kết hợp hệ thống SPE (Chelex-100) để làm giàu Cd và loại trừ cản trở của $\text{Fe(III)}$ trước khi ghi đo điện hóa hòa tan mở ra giải pháp phân tích không phụ thuộc vào điện cực thủy ngân độc hại hay thiết bị quang phổ đắt tiền.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

Quy trình AdSV làm giàu hai giai đoạn gồm:

  • Giai đoạn điện phân làm giàu: Tại thế $E_{dep}$ trong thời gian $t_{dep}$, ion $\text{Cd(II)}$ và $\text{Bi(III)}$ trong dung dịch bị khử đồng thời trên bề mặt điện cực than thủy tinh (GC) khi dung dịch được khuấy trộn hoặc điện cực quay với tốc độ không đổi:

$$\text{Cd}^{2+} + 2e \rightarrow \text{Cd}^0/\text{WE}$$

$$\text{Bi}^{3+} + 3e \rightarrow \text{Bi}^0/\text{WE}$$

  • Giai đoạn hấp phụ làm giàu: Sau thời gian nghỉ ($t_{rest} = 10 \div 30\text{ s}$), thế trên WE chuyển sang thế dương hơn ($E_{ad}$) trong thời gian $t_{ad}$. Kim loại $\text{Cd}^0$ bị oxy hóa hòa tan thành $\text{Cd(II)}$ tại lớp sát bề mặt điện cực, phản ứng ngay với phối tử hữu cơ 2-MBT ($L$) tạo thành phức chất và hấp phụ lên bề mặt điện cực:

$$\text{Cd}^0/\text{WE} - 2e \rightarrow \text{Cd}^{2+}/\text{WE}$$

$$\text{Cd}^{2+}/\text{WE} + xL_{(dd)} \rightarrow \text{Cd}L_{x(dd)}/\text{WE} \rightarrow \text{Cd}L_{x(hp)}/\text{WE}$$

  • Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot theo chiều âm dần (từ $E_{ad}$ đến khoảng $-1200\text{ mV}$) để khử phức chất hấp phụ và ghi nhận dòng đỉnh hòa tan ($I_p$).
  • Giai đoạn làm sạch điện cực: Áp thế làm sạch $E_{clean} = +300\text{ mV}$ trong thời gian $t_{clean} = 30\text{ s}$ khi điện cực quay 2000 vòng/phút để hòa tan hoàn toàn màng bitmut và kim loại bám dính.

Số điện tử trao đổi ($n$) trong phản ứng khử phức chất được xác định bằng von-ampe vòng (CV) trên HMDE theo hiệu số thế đỉnh hòa tan anot và catot của quá trình thuận nghịch:

$$\Delta E_p = E_{pa} - E_{pc} = \frac{0,059}{n}\text{ (V)}$$

Số phối tử ($m$) và hằng số bền điều kiện ($\beta$) của phức chất được xác định theo mô hình hấp phụ Langmuir qua quan hệ dòng đỉnh hòa tan:

$$\frac{1}{I_p} = \frac{1}{I_{p,\max}} + \frac{1}{I_{p,\max} \cdot \beta \cdot C_L^m}$$

Hoặc dựa vào sự dịch chuyển thế đỉnh hòa tan trong DP-AdSV:

$$\Delta E_p = (E_p)_c - (E_p)_s = -\frac{0,059}{n}\lg\beta - \frac{0,059 \cdot m}{n}\lg C_L$$

Trong đó $(E_p)_c$ là thế đỉnh của phức, $(E_p)_s$ là thế đỉnh của ion kim loại tự do, $C_L$ là nồng độ tổng cộng của phối tử.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Hệ thống thiết bị đo gồm: Máy phân tích điện hóa đa năng Metrohm VA 693 Processor kết hợp hệ điện cực 694 VA-Stand; máy Metrohm 797 VA Computrace; máy CPA-HH5 (Trung tâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam chế tạo). Hệ điện cực 3 thành phần gồm: điện cực làm việc (đĩa than thủy tinh GC đường kính $2,8 \pm 0,1\text{ mm}$ hoặc HMDE), điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl/KCl } 3\text{ M}$ (SAgE) và điện cực phụ trợ dây Pt. Thiết bị phụ trợ gồm cân phân tích Precisa XB 220A, máy đo pH WTW 340, hệ thống chiết pha rắn SPE 12 cổng Restek, bơm nhu động Eyela SMP-21 và máy cất nước 2 lần Bibby Sterilin Aquatron.

Điện cực BiFE-bt được chuẩn bị bằng cách đánh bóng bề mặt đĩa than thủy tinh GC với bột $\text{Al}_2\text{O}_3$ ($0,2\ \mu\text{m}$), rửa bằng cồn $96^\circ$, nhỏ $5\ \mu\text{L}$ dung dịch Nafion $9,6\text{ mg/mL}$, để khô tự nhiên 10 phút và sấy ấm 1 phút. Màng bitmut hình thành in situ đồng thời trong quá trình điện phân dung dịch chứa $\text{Bi(III)}$ và $\text{Cd(II)}$.

Quy trình chiết pha rắn (SPE) làm giàu Cd sử dụng $1\text{ g}$ nhựa Chelex-100 (dạng $\text{Na}^+$, $100 \div 200\text{ mesh}$) nhồi trong cột đường kính $0,9\text{ cm}$, dài $6,5\text{ cm}$. Nhựa được hoạt hóa qua $\text{NaOH } 2,0\text{ M}$, chuyển sang dạng $\text{H}^+$ bằng $\text{HNO}_3\ 2,0\text{ M}$, rồi chuyển sang dạng $\text{NH}_4^+$ bằng đệm amoni axetat $1,0\text{ M}$ (pH $5,5 \pm 0,2$). Mẫu nước $250\text{ mL}$ (chỉnh về pH $4,0 \div 5,0$, đệm amoni axetat) được bơm qua cột với tốc độ $4,0 \div 5,0\text{ mL/phút}$. Cột được tiền rửa giải bằng $20\text{ mL } \text{NH}_4\text{CH}_3\text{COO } 0,1\text{ M}$ ($5,0\text{ mL/phút}$) để loại $\text{Ca(II)}$, $\text{Mg(II)}$ và nền mẫu. Cuối cùng, $\text{Cd(II)}$ được rửa giải bằng $6,0\text{ mL } \text{HNO}_3\ 2,0\text{ M}$ ($1,5 \div 2,5\text{ mL/phút}$), đạt hệ số làm giàu 41,67 lần. Để loại bỏ $\text{Fe(III)}$ trong mẫu trầm tích, dung dịch mẫu sau phá hủy được chỉnh về pH $2,4 \pm 0,2$ rồi cho qua cột Chelex-100 dạng $\text{H}^+$; khi đó $\text{Fe(III)}$ bị giữ lại hoàn toàn trên cột còn $\text{Cd(II)}$ đi qua dung dịch rửa.

Nguồn hóa chất gồm các dung dịch chuẩn gốc $1000\text{ mg/L}$ của Merck ($\text{Cd}$, $\text{Bi}$, $\text{Hg}$, $\text{Pb}$, $\text{Cu}$, $\text{Zn}$, $\text{Fe}$), Nafion 5% của Fluka, 2-MBT của Merck/Dojindo, các muối đệm và axit tinh khiết phân tích.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về phương pháp phân tích điện hóa hòa tan, cơ chế tích lũy và hòa tan trong AdSV, các kỹ thuật ghi đo DP-AdSV, SW-AdSV và đặc tính của các điện cực làm việc BiFE, BiFE-bt. Đồng thời, chương này tổng kết nguồn gốc, cơ chế độc tính của cadmi và các phương pháp phân tích vết phổ biến.

Đối tượng mẫu môi trường Khoảng nồng độ Cd Nguồn phát thải công nghiệp Tỷ lệ (%)
Không khí nông thôn $0,1 \div 10,0\text{ ng/m}^3$ Sản xuất phân bón photphat 41,3
Không khí đô thị $1,0 \div 100,0\text{ ng/m}^3$ Đốt nhiên liệu hóa thạch 22,0
Nước sông, nước hồ $0,1 \div 0,6\ \mu\text{g/L}$ Sản xuất sắt và thép 16,7
Nước biển (bề mặt) $0,01 \div 0,04\ \mu\text{g/L}$ Nguồn tự nhiên 8,0
Nước thải $3,0 \div 11,0\ \mu\text{g/L}$ Sản xuất kim loại màu 6,3
Đất không ô nhiễm (Mỹ) $0,005 \div 2,4\text{ mg/kg}$ Sản xuất xi măng 2,5
Đất ô nhiễm $150 \div 600\text{ mg/kg}$ Sản xuất sản phẩm chứa Cd 2,5
Thực phẩm: Cá, thịt $5 \div 200\ \mu\text{g/kg}$ Đốt chất thải rắn 1,0

Khoảng thế làm việc của điện cực BiFE trên các môi trường nền khác nhau được xác định cụ thể: trong $\text{HClO}_4\ 0,1\text{ M}$ (pH 1,0), khoảng thế từ $-0,05\text{ V}$ đến $-1,05\text{ V}$; trong đệm axetat $0,2\text{ M}$ (pH 4,2), từ $-0,25\text{ V}$ đến $-1,25\text{ V}$; trong $\text{NaOH } 0,1\text{ M}$ (pH 13), từ $-0,55\text{ V}$ đến $-1,55\text{ V}$.

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết 4 nội dung nghiên cứu thực nghiệm, quy trình chế tạo điện cực BiFE và BiFE-bt in situ, quy trình vận hành thiết bị đo điện hóa CPA-HH5 và Metrohm 797 VA Computrace. Chương này thiết lập quy trình làm giàu mẫu nước qua hệ cột SPE Chelex-100 với hệ số làm giàu 41,67 lần ($250\text{ mL}$ mẫu cô đặc về $6,0\text{ mL}$ dung dịch rửa giải $\text{HNO}_3\ 2,0\text{ M}$), phương pháp phân hủy mẫu trầm tích sông bằng hỗn hợp axit và quy trình tách chọn lọc ion $\text{Fe(III)}$ tại pH $2,4 \pm 0,2$ trên cột Chelex-100 dạng $\text{H}^+$. Đồng thời, chương 2 thiết lập các mô hình toán học và phương trình hồi quy tuyến tính để xác định số điện tử trao đổi ($n$), số phối tử ($m$) và hằng số bền ($\beta$) của phức chất $\text{Cd}$-2-MBT.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và bàn luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và bàn luận khoa học:

  1. Nghiên cứu phức chất $\text{Cd(II)}$-2-MBT: Đệm Tris(hydroxymethyl)aminomethane cho tín hiệu dòng đỉnh hòa tan cao và đối xứng nhất so với các hệ đệm khác. Số điện tử trao đổi trong phản ứng khử phức chất xác định bằng von-ampe vòng thuận nghịch là $n = 2$. Phức chất tạo thành giữa $\text{Cd(II)}$ và phối tử 2-MBT tuân theo quy luật hấp phụ Langmuir.

  2. Tối ưu hóa các thông số SW-AdSV dùng điện cực BiFE-bt:

    • Nồng độ đệm Tris thích hợp: $20\text{ mM}$; pH tối ưu: 6,7.
    • Nồng độ $\text{Bi(III)}$ tạo màng in situ: $600\text{ ppb}$.
    • Nồng độ thuốc thử 2-MBT: $4,0\ \mu\text{M}$.
    • Thế và thời gian điện phân làm giàu: $E_{dep} = -900\text{ mV}$, $t_{dep} = 60 \div 120\text{ s}$.
    • Thế và thời gian hấp phụ làm giàu: $E_{ad} = -600\text{ mV}$, $t_{ad} = 15 \div 30\text{ s}$.
    • Thông số sóng vuông (SW): tần số $f = 120\text{ Hz}$, biên độ xung $\Delta E = 50\text{ mV}$, tốc độ quét thế $v = 20\text{ mV/s}$.
    • Chế độ làm sạch điện cực: $E_{clean} = +300\text{ mV}$, $t_{clean} = 30\text{ s}$ ở tốc độ quay 2000 vòng/phút.
    • Lượng Nafion biến tính: $5\ \mu\text{L}$ dung dịch $9,6\text{ mg/mL}$. Điện cực BiFE-bt cho độ lặp lại cao ($RSD = 5,8%$), loại trừ hiệu quả ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Triton X-100.
    • Khoảng tuyến tính xác định Cd đạt từ $0,5$ đến $50\text{ ppb}$ (với các khoảng con $0,5 \div 10\text{ ppb}$, $0,5 \div 30\text{ ppb}$, $0,5 \div 50\text{ ppb}$); hệ số tương quan $r \ge 0,999$. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp SW-AdSV dùng BiFE-bt đạt lần lượt ở mức $0,05\text{ ppb}$ và $0,17\text{ ppb}$.

  3. Nghiên cứu tách, làm giàu và loại tạp cản trở bằng SPE:

    • Hiệu suất thu hồi Cd đạt tối ưu tại pH mẫu $4,0 \div 5,0$, tốc độ qua cột $4,0 \div 5,0\text{ mL/phút}$.
    • Rửa giải hoàn toàn bằng $6,0\text{ mL } \text{HNO}_3\ 2,0\text{ M}$ với tốc độ $1,8\text{ mL/phút}$.
    • Tại pH $2,4 \pm 0,2$, ion $\text{Fe(III)}$ bị lưu giữ hoàn toàn trên cột Chelex-100 dạng $\text{H}^+$, cho phép thu hồi $\text{Cd(II)}$ trong dịch lọc với sai số không đáng kể.

  4. Kết quả phân tích mẫu thực tế:

    • Quy trình 1 (Mẫu nước tự nhiên và hóa chất tinh khiết Merck): Xác định hàm lượng Cd trong 4 đợt quan trắc nước sông Hương, nước biển ven bờ, nước đầm phá, nước ngầm và nước khoáng tại Thừa Thiên Huế. Kết quả đo bằng SW-AdSV (dùng BiFE-bt) hoàn toàn tương thích với phương pháp chuẩn đối chứng DP-ASV (dùng MFE) với độ lệch tương đối nhỏ. Phân tích hàm lượng vết Cd trong một số hóa chất Merck đạt độ đúng cao.
    • Quy trình 2 (Mẫu trầm tích sông): Mẫu sau khi phân hủy axit và loại $\text{Fe(III)}$ qua SPE được phân tích bằng SW-AdSV dùng BiFE-bt. Kiểm soát chất lượng trên mẫu chuẩn CRM (TT-BV, TT-B) và mẫu thêm chuẩn cho độ thu hồi đạt từ $92%$ đến $105%$.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Đóng góp về mặt lý luận và phương pháp:

    • Chứng minh khả năng ứng dụng phối tử hữu cơ mới 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) trong phân tích điện hóa hòa tan hấp phụ xác định $\text{Cd(II)}$; xác định cơ chế khử 2 điện tử ($n = 2$) và các thông số nhiệt động của phức chất theo mô hình hấp phụ Langmuir.
    • Phát triển thành công quy trình chế tạo và sử dụng điện cực màng bitmut in situ biến tính bằng Nafion (BiFE-bt) cho phương pháp SW-AdSV làm giàu hai giai đoạn; chứng minh ưu thế của BiFE-bt trong việc nâng cao độ nhạy, cải thiện độ phân giải pic và triệt tiêu ảnh hưởng cản trở của chất hoạt động bề mặt.

  2. Đóng góp về mặt thực tiễn:

    • Xây dựng hoàn chỉnh hai quy trình phân tích: Quy trình 1 xác định lượng vết Cd trong nước tự nhiên và hóa chất tinh khiết; Quy trình 2 xác định lượng vết Cd trong mẫu trầm tích sông kết hợp phân hủy mẫu và tách loại cản trở $\text{Fe(III)}$ bằng kỹ thuật SPE trên nhựa Chelex-100.
    • Ứng dụng thành công các quy trình đã xây dựng để khảo sát, định lượng hàm lượng Cd trong hệ thống thủy vực và trầm tích sông tại tỉnh Thừa Thiên Huế, cung cấp dẫn liệu thực tế có giá trị cho công tác quan trắc môi trường.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Luận án giới hạn phạm vi khảo sát thực tế trên địa bàn tỉnh Thừa Thiên Huế và các đối tượng mẫu nước tự nhiên, trầm tích sông; chưa mở rộng ứng dụng trên các đối tượng mẫu sinh học phức tạp (mô động vật, thực vật, máu, nước tiểu) hay mẫu khí dung công nghiệp.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng nghiên cứu quy trình xác định đồng thời nhiều kim loại nặng ($\text{Cd}$, $\text{Pb}$, $\text{Zn}$, $\text{Cu}$, $\text{Ni}$) trên cùng một nền điện cực BiFE-bt; tự động hóa hoàn toàn hệ thống ghép nối dòng chảy liên tục giữa cột chiết pha rắn SPE và buồng đo von-ampe hòa tan.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa phân tích, Khoa học Môi trường: Tham khảo phương pháp nghiên cứu phức chất bằng phân tích điện hóa, quy trình chế tạo điện cực biến tính màng polyme (Nafion) và kỹ thuật ghi đo AdSV hai giai đoạn.
  • Cán bộ phân tích tại các phòng thí nghiệm quan trắc môi trường: Ứng dụng quy trình chiết pha rắn SPE bằng nhựa Chelex-100 để làm giàu mẫu nước và tách loại ion cản trở $\text{Fe(III)}$ trong mẫu trầm tích mà không cần dung môi hữu cơ độc hại.
  • Nhà phát triển thiết bị phân tích: Tham khảo việc tích hợp phương pháp phân tích điện hóa trên các dòng máy đa năng sản xuất trong nước (như CPA-HH5), giảm sự phụ thuộc vào các hệ thống quang phổ ngoại nhập đắt tiền.

Câu hỏi thường gặp

Phối tử tạo phức 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) có đặc điểm cấu tạo gì và đóng vai trò như thế nào trong phương pháp AdSV?

2-MBT (công thức phân tử chứa vòng thơm, dị vòng thiazol mang nguyên tử N và nhóm thiol -SH) liên kết với ion $\text{Cd(II)}$ tạo thành phức chất trung hòa hoặc mang hoạt tính điện hóa. Sự hiện diện của electron $\pi$ và nhóm lưu huỳnh giúp phức chất nhanh chóng hấp phụ lên bề mặt điện cực màng bitmut, cho phép tích lũy và làm giàu chất phân tích trước khi quét thế hòa tan catot.

Vì sao điện cực màng bitmut biến tính bằng Nafion (BiFE-bt) lại ưu việt hơn điện cực màng thủy ngân (MFE) và BiFE không biến tính?

BiFE là điện cực phi thủy ngân, thân thiện với môi trường và không độc hại. Khi được phủ lớp màng polyme Nafion ($9,6\text{ mg/mL}$), cấu trúc mao quản của màng giúp hình thành hệ vi điện cực bitmut, cải thiện độ phân tách đỉnh giữa Pb và Cd (dịch đỉnh Cd về phía âm hơn), làm nhọn pic hòa tan và loại bỏ hiện tượng suy giảm tín hiệu do chất hoạt động bề mặt (như gelatin hay Triton X-100).

Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) bằng nhựa Chelex-100 trong luận án đạt hệ số làm giàu bao nhiêu lần?

Quy trình SPE sử dụng $250\text{ mL}$ mẫu nước ban đầu cho qua cột chứa $1\text{ g}$ nhựa Chelex-100 (dạng $\text{NH}_4^+$), sau đó rửa giải bằng $6,0\text{ mL } \text{HNO}_3\ 2,0\text{ M}$, đạt hệ số làm giàu 41,67 lần ($250 / 6,0$).

Làm thế nào để loại bỏ cản trở của ion Fe(III) trong mẫu trầm tích sông trước khi đo AdSV?

Dung dịch mẫu sau khi phân hủy bằng axit được điều chỉnh về pH $2,4 \pm 0,2$ rồi cho đi qua cột SPE chứa nhựa Chelex-100 ở dạng $\text{H}^+$. Tại giá trị pH này, ion $\text{Fe(III)}$ bị giữ lại hoàn toàn trên cột do tạo phức bền với nhóm chức IDA, trong khi ion $\text{Cd(II)}$ không bị giữ lại và đi ra theo dung dịch phân tích.

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Hải Phong đã phát triển thành công phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SW-AdSV) sử dụng phối tử 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) trên điện cực màng bitmut in situ biến tính bằng Nafion (BiFE-bt) để xác định lượng vết và siêu vết cadmi. Công trình đã kết hợp hiệu quả kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) dùng nhựa Chelex-100 để nâng cao hệ số làm giàu lên 41,67 lần và loại trừ triệt để ảnh hưởng cản trở của ion $\text{Fe(III)}$. Hai quy trình phân tích hoàn chỉnh được xây dựng và kiểm chứng độ tin cậy qua các mẫu chuẩn CRM, áp dụng định lượng chính xác hàm lượng Cd trong các mẫu nước tự nhiên và trầm tích sông tại tỉnh Thừa Thiên Huế.