CHƯƠNG 1. Hạt nano ôxít sắt từ tính Fe3O4 (FO-NPs) và hạt nano ferit từ tính (MFe2O4-NPs) (M là kim loại chuyển tiếp) 1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs là nhóm những vật liệu có cấu trúc spinel với công thức tổng quát AB2O4. Trong đó A là cation hoá trị 2 và B là cation hoá trị 3.
Mạng lưới spinel gồm các ion oxi gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt, các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện. Mỗi tế bào mạng gồm 8 phân tử AB2O4, nghĩa là có 8 khối lập phương bé trong đó có 32 ion oxi, 8 cation A2+ và 16 cation B3+. Có 96 vị trí có thể chứa các cation trong tế bào mạng (64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện), trong khi đó chỉ có 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện được chiếm đóng bởi các cation (hóa trị hai hoặc hóa trị ba) [31], [32], [33]. Dựa vào quan điểm hóa trị, người ta chia các spinel thành các dạng như sau: - Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện thì gọi là mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4.
- Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện thì gọi là spinel nghịch đảo, ký hiệu B[A. - Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê vào các hốc tứ diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian, ký hiệu Ax2+B1-x3+[A1-x2+B1+x3+]O42- với 0 < x < 1 [33]. Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs có cấu trúc spinel có thể được viết như sau: Mx2+Fe1-x3+[M1-x2+Fe1+x3+]O42-. Biến x được gọi là độ ngược và biểu thị cho tỷ lệ các cation Fe3+ chiếm các hốc tứ diện.
Ở đây M đại diện cho các cation hóa trị hai như Fe 2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Cd2+. Trong cấu trúc ferit spinel (Hình 1.1), các ion Fe3+ chiếm vị trí bát diện (hình cầu nhỏ màu đỏ) trong khi các ion M2+ chiếm vị trí tứ diện (hình cầu màu xanh lá cây) [31]. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron cho thấy cấu trúc của spinel thuận có ferit kẽm Zn[Fe2O4] và ferit cađimi Cd[Fe2O4]. Cấu trúc mạng của ferit spinel [31].
Spinel nghịch đảo có Fe3+[Fe2+Fe3+O4], Fe3+[CoFe3+O4], Fe3+[NiFe3+O4], Fe3+[Li0,5 Fe1,5O4]. Spinel trung gian gần thuận (x = 0,8) Mn0,8Fe0,2[Mn0,2Fe1,8O4]. Spinel trung gian gần nghịch (x = 0,1) Mn0,1Fe0,9[Mn0,9Fe1,1O4] [33]. Các phương pháp chế tạo Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs Nghiên cứu và tổng hợp hạt nano là mối quan tâm rất lớn của các ngành tổng hợp vật liệu hiện nay.
Với sự hỗ trợ của các phương tiện kỹ thuật tiên tiến, nhiều phương pháp mới đã được sử dụng cho việc tổng hợp các hạt nano từ tính có kích thước hạt nhỏ hơn và độ tinh khiết cao. Về cơ bản, hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano (top-down) và hình thành hạt nanô từ các nguyên tử (bottom-up). Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp vật lý như nghiền hành tinh, nghiền rung, và phương pháp thứ hai là các phương pháp hóa học như: đồng kết tủa, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt, vi nhũ tương,… [34]. Dưới đây là một số phương pháp phổ biến hiện nay đang được các phòng thí nghiệm trên thế giới sử dụng cho việc chế tạo hạt nano từ tính.
Phương pháp nghiền Nghiền là một phương pháp cơ học, được thực hiện theo nguyên tắc top-down dựa trên việc giảm kích thước các vật liệu từ tính vĩ mô tới phạm vi nano mét. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối 2 lượng lớn. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano. Bên cạnh đó, quá trình nghiền kéo dài có thể làm cho vật liệu bị biến dạng và sai hỏng, đồng thời các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình nghiền có thể làm thay đổi tính chất của vật liệu [35], [36].
Năm 2011, Lazarevic cùng các cộng sự sử dụng một máy nghiền bi hành tinh đối với hỗn hợp gồm Mn(OH)2 và Fe(OH)3 trong khoảng thời gian 25 h đã thu được cấu trúc nano tinh thể MnFe2O4 có kích thước trong khoảng 50 nm và độ từ hóa bão hòa là 71,1 emu/g [37]. Phương pháp đồng kết tủa Trong phương pháp này, các hạt oxit được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối của các cation kim loại dưới dạng hyđrôxit, cacbonat, oxalat… sau đó kết tủa được rửa sạch, sấy khô hoặc nung. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch. Tham số độ pH và lực ion có ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hoá học của hạt, khi tăng hay giảm độ pH và lực ion của môi trường kết tủa ta có thể khống chế được kích thước của hạt.
Tính đồng nhất hoá học của oxít thu được phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức khó khăn và phức tạp. Hiện nay người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn ion kim loại như là: thay thế một phần bằng dung môi hữu cơ, hay có thể làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ,. Trong phương pháp đồng kết tủa nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể làm giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Ở phương pháp này các chất muốn khuếch tán sang nhau thì chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước mạng cơ sở.
Mặt khác, kích thước của hạt có thể kiểm soát được bằng vận tốc phản ứng và sự tập trung nhiệt. Nếu các ion kim loại có thể tách ra đúng thời điểm tại một nhiệt độ giới hạn thì sẽ thu được hạt có kích thước cỡ nanomet. Tuy nhiên, trong quá trình rửa để thu được hạt sẽ kéo theo một cách chọn lọc cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hoá học cao và tiết kiệm được năng lượng [36]. 3 Đồng kết tủa được cho là phương pháp đơn giản và tiết kiệm hơn cả khi tổng hợp các hạt nano ôxít từ tính so với các phương pháp khác như: vi nhũ tương, sol – gel, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt,… [38], [39].
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu nano ôxít sắt từ Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với những chất HĐBM khác nhau: (A) axít citric, (B) axít ascobic, (C) axít galic và (D) axít glucuronic [40]. Chính những ưu điểm nổi bật của phương pháp này mà trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu sử dụng phương pháp đồng kết tủa cho việc chế tạo các vật liệu nano trong đó có vật liệu nano ôxít từ tính. Gruskiene cùng cộng sự [40] đã tổng hợp vật liệu nano ôxít sắt từ Fe3O4 và γ-Fe2O3 bằng phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch FeSO4 và FeCl3 trong môi trường NH4OH với sự có mặt của các các chất hoạt động bề mặt là axít citric, axít ascobic, axít galic, axít glucuronic, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 95 oC và thời gian phản ứng là 90 phút. Các hạt nano thu được có độ kết tinh cao, phân tán đều, kích thước trong khoảng 9,8 – 12,8 nm (Hình 1.
Gần đây, phương pháp này vẫn được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng cho quá trình tổng hợp các vật liệu nano ô xít từ tính, chẳng hạn như: I. Hương cùng nhóm nghiên cứu [49] đã chế tạo thành công hạt nano ôxít sắt Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch của các 4 muối FeCl2 0,1 M và FeCl3 0,05 M trong môi trường NaOH 1 M. Vật liệu chế tạo được có độ kết tinh cao, kích thước của hạt nano thu được xấp xỉ 20 nm và có từ độ bão hòa Ms = 60 emu/g. Phương pháp này cũng được sử dụng bởi nhóm nghiên cứu N.
Hiếu trong công bố chế tạo thành công vật liệu măngan ferit từ các tiền chất ban đầu là các muối FeCl2 và FeCl3 trong môi trường NaOH 4 M [50], [51]. Phương pháp vi nhũ tương Trong hơn 20 năm qua, phương pháp vi nhũ tương đã được sử dụng để tổng hợp những kim loại tinh khiết và hạt nano bán dẫn với phân bố kích thước nhỏ. Phương pháp này thích hợp cho việc tổng hợp nhiều loại hạt nano khác hoặc sự kết hợp của bột ôxít với nước - dung dịch có khả năng hoà tan được. Dung dịch có khả năng hoà tan này được nhũ tương hoá với một chất hữu cơ chứa CHĐBM hữu cơ để nhằm phân tán dung dịch chứa nước thành những giọt nhỏ có kích thước đồng đều trong chất hữu cơ.
Quá trình này cho ra các hạt hình cầu phân tán trong pha hữu cơ, đồng nhất và không bị tích tụ lại. Bằng sự thay đổi những điều kiện tổng hợp ta có thể điều khiển được kích thước của hạt được tạo ra. Những phương pháp vi nhũ tương có thể được phân thành hai loại: - Phương pháp mixen bình thường hay còn gọi là phương pháp dầu trong nước (oil/water) - Phương pháp mixen đảo còn gọi là phương pháp nước trong dầu (water/oil) trong cả hai trường hợp này đều sử dụng chất hoạt động bề mặt với nồng độ của nó phải ở trên một nồng độ giới hạn của mixen. Tổng bề mặt của những phân tử hình thành mixen có kích thước trung bình từ 10-100 nm [32].
Phương pháp mixen bình thường được sử dụng trên một phạm vi rộng để tổng hợp hạt nano ferit spinel như: Fe3O4, CoFe2O4 có pha tạp nhiều cation kim loại khác như là Cr, Zn và các nguyên tố họ Lantan. Các ferit như: CoFe2O4, CoCrFeO4, Fe3O4 có thể tổng hợp được từ cả hai phương pháp nhưng có một số ferit chỉ có thể tổng hợp được từ phương pháp mixen đảo như: MnFe2O4, CuFe2O4. Chẳng hạn, trong cùng nghiên cứu, Ibrahim Sharifi và đồng nghiệp [52] đã chế tạo thành công hạt nano coban ferit CoFe2O4 bằng phương pháp mixen thường và mixen đảo. Trong phương pháp mixen thường, sodium dodecyl sulfate (SDS) và 5 methylamine được sử dụng làm CHĐBM cho việc phân tán CoCl2, FeCl3.
Với phương pháp mixen đảo, pha dầu sử dụng là pyridine được khuấy trộn với petroleum oil theo tỷ lệ 1/10, còn pha nước được sử dụng là dung dịch các muối tiền chất hòa tan trong isobutanol được phân tán trong dầu.