CHƯƠNG 1: TÓNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Khái niệm và phân loại các nguyên tổ hiếm 1. Khái niệm về các nguyên tố hiểm [5] Các nguyên tô hiểm là các nguyên tổ có trữ lượng trong lòng đất rất nhó, hoặc có trữ lượng khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ khai thác được rất thấp và thường bị lẫn những tạp chất rất khó tách rời. Các nguyên tố hiểm có những tính chat hóa học, lý học đặc trưng thường làm cho việc chuyên từ quặng thành nguyên tô tỉnh khiết gặp rất nhiều khó khăn.
Chính vì vậy, khả năng sử đụng các nguyên tô hiểm còn hạn chế. Nguyên tổ hiểm là những nguyên tổ có chi số Clark — phan trăm khối lượng của nguyên tổ trong vỏ Trái đất — khá thấp. Các nguyên tô hiểm thường có giá trị Clark nhỏ hon 0.01%; nhưng có những nguyên tổ có giá trị nhỏ hơn 0.01% lại không là nguyên tổ hiếm như Au, Ag. Ngược lại, có nguyên tố có chi số Clark lớn hơn 0,01% lại gọi là nguyên tổ hiểm (như vanadi).
Trong nghiên cứu khoa học và trong kỹ thuật, các nguyên tổ hiểm ngày càng được sử dụng nhiễu. Việc sử dụng cúc nguyên tổ hiểm nảy đã tạo ra những bước tiền lớn lao trong nghiên cứu khoa học và trong nhiều ngành kỹ thuật hiện đại, những tiến bộ này không ngừng được phát triển với tốc độ ngày càng lớn. Tuy nhiên, hiện nay vẫn chưa có sự tông kết toàn bộ các công trình nghiên cứu cũng như phương pháp điều chế và ứng dụng của các nguyên tô này. Quặng nguyên tố hiểm ở Việt Nam chưa được thăm đỏ hết, việc sử dụng các nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu dé đưa vào ứng dụng mới được bắt đầu.
Các phương pháp điều chế các nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tô thông dụng. Cần phải nim được phương pháp tách các nguyên tô can điều chế ra khỏi các nguyên tổ khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng. Các phương pháp tách này phái dựa theo những kiến thức mới của hóa hoc, vật lí và một số ngành khoa học tng dụng khác. Bên cạnh đó, nhiều nước công nghiệp phát triển đã tập trung chuyên gia và tài chính dé nghiên cứu các phương pháp tách mới phục vụ nhu cau riêng.
Các nguyên tổ hiểm không thành lập một nhóm riêng như các nguyên tô đất hiém. Đặt tên nguyên tô hiểm như vậy chỉ là quy ước trên cở sở những nguyên tổ này có it trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kỹ thuật có một vị trí đặc biệt. Nhiều nguyên tô hiểm hay còn gọi là nguyên tố không thông dụng không phải vì nó đặc biệt hiếm mà vì những nguyên tổ này rất khó điều chế đưới dang tinh khiết, do có ái lực đặc biệt với bầu khí quyên và có lẫn các nguyên tô khác khó tách. Khái niệm nguyên tô hiếm khởi dau là những nguyên tổ rat ít hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học ky thuật.
Ngày nay nhiều nguyên 16 hiếm được sử dụng pho biến trong kỹ thuật. Một loạt các ngành khoa học, kỹ thuật hiện đại không thé hoạt động được nếu như không có các nguyên tố hiểm. khái niệm hiểm ở đây tùy theo thời điểm và có thé thay đôi. nhôm khi mới điều chế được có giá thành cao vì lúc bấy giờ, người ta chưa sản xuất được lượng lớn nguyên té này dưới dang tinh khiết, bởi vậy nhôm đã là một nguyên tố hiểm.
Ngày nay, nhôm trở thành một nguyên tổ phd biến. Cho nên hiểu khái niệm này theo sự phát triển có tính chất lịch sử và theo mức độ sử dụng của nguyên tổ đó trên thé giới. Một ví dụ khác: không ai cho rang vàng là nguyên tố hiếm nhưng praseodim trữ lượng trên Trai đất nhiều hơn vàng gap 1000 lần thì lại được coi là nguyên tô hiếm. Tóm lại, những nguyên tổ được gọi là hiếm do những nguyên nhân sau day: a.
Tri lượng trong lòng Trai đất rất ít. Tong trữ lượng có trong lòng Trái đất khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ có thé khai thác được rất thấp vả thường có lẫn nhiêu tạp chất không có giá trị gì, có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ đề khai thác lớn. Có những tính chất hóa học và vật lí đặc biệt làm cho việc chuyển từ quặng sang nguyên tô rất khó khăn. Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối lớn và vì có nguyên tố khác thay thé với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều.
Sự phân loại các nguyên tố hiếm Các nguyên tổ hiểm có thé được phân loại theo: - Tinh chat lý - hóa - Câu trúc electron - Theo từng nhóm của bảng hệ thống tuần hoàn: Trong kỹ thuật phân loại các nguyên tô hiém dựa theo tính chat với các phiên hiệu kỳ thuật sau: 1.1 Nhóm kim loại hiếm nhẹ Gồm Li, Rb, Cs nhóm IA và Be nhóm IIA của bảng tuần hoàn từ Ra là đồng vị phóng xạ. Những nguyên tổ này có tỉ khối nhỏ. có nhiệt độ nóng chảy (f°, ) và nhiệt độ sôi (1°) thấp. Phần lớn nguyên tố hiém nhẹ có hoạt tính hóa học cao, thé khử thấp.
Điều chế các kim loại này chủ yếu là điện phân muỗi nóng chảy.2 Các nguyên to hiểm nang (nhóm kim loại khó nóng chảy - nhiệt độ sôi cao, f°.~ 1660 + 3400°C Nguyên tổ hiểm nặng là các nguyên tô chuyền tiếp. kém hoạt động hóa học. có tính chịu nhệt, tính chống ri rất cao, dùng dé chế tạo hợp kim, thép đặc biệt. Các oxit nguyên tổ hiểm nặng ở dang cấu trúc rất bên, nên rất khó điều chế các kim loại này từ oxit.
Phương pháp điều chế thường dùng là khử oxit của chúng ở nhiệt độ cao.2 3 Nhóm kim loại vi lie các nguyên to hiểm phân tán * Nhóm HIA: ;;Ga, ;sIn, ;¡TI "_ Nhóm IVA: Ge Các nguyên tổ hiếm phân tán này có chỉ số Clark thấp, không tồn tại riêng mà phân bố tản mạn trên vỏ Trái đất lẫn trong các quặng khác. Điều chế các nguyên tô nay bằng điện phân mudi nóng chảy, ví dy: Ga có lẫn trong baucite, quặng sắt hay đi cùng với In; Ge và Ga có lẫn trong than đá. Nhóm nguyên tổ đất hiếm Các nguyên tố đất hiểm gồm các nguyên tố họ Lantan (sgCe — ;¡Lu), các nguyên tố s¡S§c. oY và saLa.
Các nguyên tô phóng xạ Ac và các nguyên tổ actini, Po, Ra. Các nguyên tô phóng xạ là các nguyên tố tự phân hủy phát ra các hạt bức xạ và bức xạ điện từ dé biến đôi thành các nguyên tố khác. Thành phan khoáng của nó thay đổi trong tự nhiên. Các nguyên tô phóng xạ gồm các kim loại phóng xạ tự nhiên như: urani, thori, radi, poloni và các loại phóng xạ nhân tạo như plutoni và các nguyên tổ siêu uran khác.
Tính phóng xạ quyết định phương pháp điều chế và ứng dụng các nguyên tô này.6 Nhóm các á kim và khí tra hiếm Gồm: - Nhóm các phi kim hiểm: Se, Te - Nhóm các khí trơ hiểm: Kr, Xe, Rn Dựa vào cấu trúc lớp vỏ electron, ta có các nguyên tô hiểm từ đơn giản đến phức tạp: a) Các nguyên tổ họ (các nguyên tố hiếm nhẹ); b) Các nguyên tố hiểm họ p (các nguyên tô hiếm phân tán); c) Các nguyên tô hiểm họ d (các nguyên tổ hiếm nặng — khó nóng chảy); đ) Các nguyên tô hiểm họ f: có electron hóa trị điền vào phân lớp 4f và 5f - Lava (4Cce + ;¡Lu) - Ac và(soTh + ;a;Ln) 1,2. Thori Trong bang hệ thông tuần hoàn, thori có số hiệu nguyên tử Z = 90, nguyên tử khối M = 232. Thori cùng với các nguyên tố: protactini (Pa). Một số đặc điểm của các nguyên té Actionit The điện cực chuẩn electron a nguyén tir ° An*‘/An | An‘“/An Tears aa ~ | — 1899 -1,95 | -1,70 -1,798 | -1,50 1,856 | -1,355 -2,031 | -1,272 1.1 Thori đơn chất Ở dang đơn chat, thori là kim loại màu trắng bạc, trở nên xám đen trong không khí do rat dé bị oxi hóa bề mặt, làm mất đi ánh kim vốn có.
Kim loại thori khi được nghiền nhỏ có thé tự bốc cháy. Do đó, sự có mặt của oxi, nitơ hay một số nguyên tô nhẹ khác trên bẻ mặt thori có ảnh hưởng quan trọng đến một số thí nghiệm hóa học, vật ly hạt nhân trên thori khi sử dụng lá thori mong làm bia chắn. Thori có khối lượng riêng lớn (11. Vẻ mặt hóa học, thori là một kim loại hoạt động.
Thori bị thụ động hóa trong nước, axit sunfuric, axit nitric, axit flohidric, không phản ứng với kiềm, hidrat amoniac. Là một chất khử mạnh: phản ứng với hơi nước, axit clohidric đặc, nóng, nước cường thay và phi kim. Th+4H,O > Th(OH), +2H, Th+4HCl => ThCl, +2H, (khi có mat HF) 3Th + 4HNO, + 12HCI —> 3ThCl, + 4NO +8H,O Th+0, > ThO, (250°C, cháy trong không khí) Th+2X;,—“=““=—›ThX, (X = F,Cl) 3Th+2N,—*"1©—›Th. Thori oxit - ThO2 M=26404 ; d=97gcm ; ty =3350C : t=4400C Thori oxit (ThO;¿) hay thori dioxit là chat rắn màu trắng, có cấu trúc tinh thé kiểu florit.
ThO, nóng chảy ở 3350°C và là oxit kim loại khó nóng cháy nhất nên được dùng làm vật liệu chịu nhiệt, ví dụ như làm chén nung ở nhiệt độ cao. Dạng đã nung thụ động hóa: không phản ứng với nước, axit (trừ axit sunfuric đặc, axit nitric đặc), kiêm, hidrat amoniac. Thori oxit bị canxi khử khi đun nóng. Thori oxit không tan trong nước, axit loãng, amoniac và cả kiềm nóng chảy.
ThO, + H,SO, (đặc, nóng) > [Th(HSO,)(SO,)]HSO, +2H,O [Th(HSO,)SO, ]HSO, + Th(SO,), + H,SO, (0C, pha loãng băng nước) ThO, + 4HNO, > Th(NO,), +2H,O ThO, +4HF—*®-"“—xThF,+2H,O ThO, +2Cl, +2CO—“=”“S—›ThCl, + CO, ThO, + SiO, —'!““=—yThSiO04 ThO, +2Ca ££" 5 Th +2CaO ThO; được tao nên khi đốt cháy kim loại trong không khí ở 250°C hoặc nhiệt phân hidroxit hay mudi nitrat. Th+Ó,—“—xThO, Th(OH),—”"=›ThO, +2H,O Th(NO,),— ##S—yThOÓ, + 4NO, +O, 1. Thori tetrahidroxit - Th(OH)4 [2] M=30007 : pT,” = 43,11 Thori tetrahidroxit là chất dang kết tủa nhầy màu trắng, không tan trong nước và có thành phan ứng với công thức Th(OH):. Nó là hidroxit thật sự, trong đó các ion Th** kết hợp với nhau qua cầu nỗi OH tạo thành mạch dai.xH¿O mat nước biến thành ThO;.
Khi mới điều chế, nó hap thụ CO; tạo thành ThOCO;. Thori tetrahidroxit thê hiện tính bazơ tương đối yếu. tan trong dung dịch axit tạo thành mudi của ThỶ*. Nó cũng có thé tan trong dung dịch của cacbonat, xitrat và tactrat kim loại kiêm nhờ tạo nên những phức chất.
Th(OH), + 4HCI > ThCl, + 4H,O Th(OH), + HF + ThF, 4 +4H,O Th(OH), quyàn phuy ÐCO; > Th(CO,)O +2H,Ø Thori tetra hidroxit được tạo nên khi mudi Th(IV) tác dụng với dung dịch kiêm.