Khảo Sát Phổ Raman Tăng Cường Bề Mặt Trên Các Hạt Nano Kim Loại Quý

Luận văn thạc sĩ phân tích hus khảo sát phổ raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại quý, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải pháp khả thi cho thực tiễn.

• Tác giả: Vũ Thị Khánh Thu
• Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Thế Bình
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Khảo Sát Phổ Raman Tăng Cường Bề Mặt Trên Các Hạt Nano Kim Loại Quý
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT
• 1.1. Hiện tượng tán xạ Raman
• 1.2. Một số khái niệm về cộng hưởng plasmon bề mặt
• 1.2.1. Khái niệm plasmon
• 1.2.2. Phân loại plasmon
• 1.2.2.1. Plasmon bề mặt
• 1.2.2.2. Plasmon bề mặt định xứ
• 1.3. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Thiết bị sử dụng và phương pháp nghiên cứu
• 2.2. Phương pháp ăn mòn laser
• 2.3. Quy trình thí nghiệm
• 2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.5. Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi truyền qua
• 2.6. Quy trình tiến hành đo TEM
• 2.7. Xử lý số liệu
• 2.8. Hệ thu phổ tán xạ Raman
• 2.9. Nguồn kích thích
• 2.10. Hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM-1B
• 2.11. Hóa chất dùng trong nghiên cứu SERS
• 2.12. Các phương pháp chế tạo cấu trúc nano kim loại trong nghiên cứu khảo sát SERS
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM
• 3.1. Chế tạo các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin bằng phương pháp ăn mòn laser trong ethanol
• 3.2. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của R6G hấp thụ trên các hạt nano kim loại
• 3.2.1. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano vàng
• 3.2.2. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano bạc
• 3.2.3. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano đồng và platin
• 3.3. Khảo sát độ bền của cấu trúc hạt nano vàng đối với phép đo SERS
• DANH MỤC MỘT SỐ CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Khảo sát Phổ Raman Tăng cường Bề mặt

Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong quang học và vật liệu nano. Phương pháp này cho phép tăng cường tín hiệu Raman từ các phân tử hấp thụ trên bề mặt kim loại, đặc biệt là các hạt nano kim loại quý. SERS đã mở ra nhiều ứng dụng trong phân tích hóa học, sinh học và vật liệu. Việc hiểu rõ về cơ chế và ứng dụng của SERS là rất cần thiết để phát triển các công nghệ mới trong tương lai.

1.1. Khái niệm về Tán xạ Raman và SERS

Tán xạ Raman là hiện tượng mà ánh sáng bị tán xạ bởi các phân tử, dẫn đến sự thay đổi tần số ánh sáng. SERS là một phương pháp nâng cao độ nhạy của tán xạ Raman thông qua việc sử dụng các hạt nano kim loại, giúp tăng cường tín hiệu từ các phân tử hấp thụ trên bề mặt.

1.2. Lịch sử phát triển của SERS

SERS đã được phát hiện lần đầu tiên vào những năm 1970 và nhanh chóng trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu vật liệu và phân tích hóa học. Sự phát triển của công nghệ nano đã thúc đẩy nghiên cứu SERS, đặc biệt là trong việc chế tạo các hạt nano kim loại quý.

II. Vấn đề và Thách thức trong Khảo sát SERS

Mặc dù SERS có nhiều ứng dụng tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc phát triển và ứng dụng phương pháp này. Một trong những vấn đề chính là độ ổn định của các hạt nano kim loại và khả năng tái sử dụng của chúng trong các thí nghiệm. Ngoài ra, việc tối ưu hóa điều kiện thí nghiệm để đạt được tín hiệu tốt nhất cũng là một thách thức lớn.

2.1. Độ ổn định của Hạt Nano Kim Loại

Độ ổn định của các hạt nano kim loại là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ nhạy của SERS. Các hạt nano có thể bị oxy hóa hoặc kết tụ, dẫn đến giảm hiệu suất quang học. Nghiên cứu về các phương pháp bảo vệ và ổn định hạt nano là cần thiết.

2.2. Tối ưu hóa Điều kiện Thí nghiệm

Để đạt được tín hiệu SERS tối ưu, cần phải điều chỉnh nhiều yếu tố như nồng độ mẫu, thời gian hấp thụ và loại hạt nano sử dụng. Việc tìm ra các điều kiện tối ưu cho từng loại mẫu là một thách thức lớn trong nghiên cứu SERS.

III. Phương pháp Nghiên cứu SERS trên Hạt Nano Kim Loại Quý

Nghiên cứu SERS thường sử dụng các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại quý như vàng, bạc và platin. Các phương pháp này bao gồm ăn mòn laser, hóa học và vật lý. Mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến kích thước, hình dạng và tính chất quang học của hạt nano.

3.1. Phương pháp Chế tạo Hạt Nano

Phương pháp ăn mòn laser là một trong những kỹ thuật phổ biến để chế tạo hạt nano kim loại. Kỹ thuật này cho phép kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt nano, từ đó ảnh hưởng đến hiệu ứng SERS.

3.2. Phân tích Tín hiệu SERS

Sau khi chế tạo hạt nano, việc phân tích tín hiệu SERS là bước quan trọng để đánh giá hiệu suất của hạt nano. Các phương pháp phân tích bao gồm quang phổ Raman và các kỹ thuật phân tích hóa học khác.

IV. Ứng dụng Thực tiễn của SERS trong Nghiên cứu

SERS đã được áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như phân tích hóa học, sinh học và y học. Các ứng dụng bao gồm phát hiện nhanh các chất độc hại, nghiên cứu cấu trúc phân tử và phát triển cảm biến sinh học. SERS cũng có tiềm năng trong việc phát triển các công nghệ mới trong lĩnh vực y tế và môi trường.

4.1. Phát hiện Chất Độc Hại

SERS cho phép phát hiện nhanh chóng và nhạy bén các chất độc hại trong môi trường. Việc sử dụng hạt nano kim loại quý giúp tăng cường tín hiệu, từ đó cải thiện khả năng phát hiện.

4.2. Nghiên cứu Cấu trúc Phân tử

SERS là công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử của các hợp chất hóa học. Phương pháp này giúp cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc và tính chất của các phân tử.

V. Kết luận và Tương lai của Khảo sát SERS

Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại quý đang mở ra nhiều triển vọng mới trong nghiên cứu và ứng dụng. Với sự phát triển không ngừng của công nghệ nano, SERS hứa hẹn sẽ trở thành một công cụ quan trọng trong nhiều lĩnh vực. Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế và ứng dụng của SERS sẽ giúp tối ưu hóa các phương pháp và mở rộng khả năng ứng dụng của nó.

5.1. Triển vọng Nghiên cứu SERS

Nghiên cứu SERS sẽ tiếp tục phát triển với sự ra đời của các công nghệ mới. Việc tối ưu hóa các hạt nano và điều kiện thí nghiệm sẽ giúp nâng cao hiệu suất của phương pháp này.

5.2. Ứng dụng trong Tương lai

SERS có tiềm năng lớn trong việc phát triển các cảm biến sinh học và công nghệ phân tích hóa học. Các ứng dụng trong y tế và môi trường sẽ ngày càng trở nên quan trọng trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Quang phổ tán xạ Raman truyền thống là một phương pháp quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử, tuy nhiên xác suất tán xạ không đàn hồi vô cùng nhỏ, chỉ khoảng 1 photon trên 10 triệu photon tán xạ (tương đương tỷ lệ 10^-7). Nhằm vượt qua rào cản về độ nhạy, kỹ thuật tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) đã ra đời với khả năng khuếch đại cường độ tín hiệu từ 10^6 đến 10^8 lần, thậm chí đạt ngưỡng 10^14 lần ở cấp độ đơn phân tử. Luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Quang học với đề tài "Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại quý" được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội vào năm 2011, tập trung giải quyết bài toán chế tạo vật liệu nano và đánh giá hiệu ứng tăng cường quang phổ.

Mục tiêu cốt lõi của nghiên cứu là làm chủ quy trình chế tạo các hạt nano kim loại quý gồm vàng (Au), bạc (Ag), đồng (Cu) và platin (Pt) bằng phương pháp ăn mòn laser xung trong môi trường ethanol 10 ml, đồng thời khảo sát phổ SERS của phân tử chỉ thị Rhodamine 6G (R6G) ở nồng độ pha loãng 10^-5 M. Đóng góp của luận văn tạo tiền đề vững chắc cho việc ứng dụng công nghệ SERS tại Việt Nam trong các lĩnh vực cảm biến sinh học y tế nhằm phát hiện sớm biomarker với giới hạn nhận diện dưới 1400 bào tử gây bệnh và kiểm soát dư lượng hóa chất độc hại trong môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) và các mô hình khuếch đại tán xạ Raman. Khi ánh sáng tương tác với các hạt nano kim loại có kích thước nhỏ hơn bước sóng tới, các điện tử dẫn tự do sẽ dao động tập thể, hình thành nên lưỡng cực điện cảm ứng. Hiện tượng cộng hưởng xảy ra khi tần số sóng điện từ kích thích trùng với tần số dao động riêng của đám mây điện tử, tạo ra sự tăng cường trường điện từ cục bộ rất mạnh tại bề mặt hạt.

Hệ số tăng cường SERS được chi phối bởi hai cơ chế chính:

• Cơ chế tăng cường điện từ (Electromagnetic Enhancement - EM): Đóng vai trò chủ đạo, tạo ra sự khuếch đại tín hiệu tỉ lệ với lũy thừa bậc bốn của điện trường cục bộ (|E|^4), mang lại hệ số tăng cường trung bình từ 10^6 đến 10^8 lần.
• Cơ chế tăng cường hóa học (Chemical Enhancement - CE): Liên quan đến sự tương tác chuyển dịch điện tích giữa các orbital phân tử HOMO-LUMO của chất hấp phụ và mức năng lượng Fermi của kim loại, đóng góp hệ số tăng cường khoảng 10 đến 10^2 lần.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được tạo ra từ quá trình ăn mòn laser sử dụng hệ máy Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 hoạt động ở chế độ Q-switching với bước sóng 1064 nm, tần số lặp 10 Hz, công suất trung bình 450 mW và độ rộng xung từ 7 đến 10 ns. Phương pháp ăn mòn laser được lựa chọn nhờ ưu điểm tạo ra dung dịch hạt nano siêu sạch, không bị lẫn tạp chất từ các chất khử hóa học.

Về phương pháp phân tích, hình thái và kích thước hạt được ghi nhận bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEM1010-JEOL có độ phân giải 0,2 nm. Cỡ mẫu phân tích bao gồm 500 hạt nano trên mỗi loại kim loại, được chọn mẫu ngẫu nhiên từ các ảnh chụp TEM trường sáng và xử lý thống kê bằng phần mềm ImageJ 1.37v kết hợp Origin 7.5. Phổ tán xạ Raman được đo trên hệ quang phổ vi Raman tích hợp LABRAM-1B của hãng Jobin-Yvon, sử dụng nguồn kích thích laser He-Ne bước sóng 632,8 nm, cách tử 1800 vạch/mm và detector CCD làm lạnh bằng pin Peltier, mang lại độ phân giải phổ sắc nét hơn 1 cm^-1/pixel trong dải bước sóng từ 450 đến 1050 nm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, hệ thống ăn mòn laser đã chế tạo thành công dung dịch keo hạt nano của cả 4 kim loại Au, Ag, Cu và Pt trong dung môi ethanol. Kết quả đo kích thước từ 500 hạt trên ảnh TEM xác nhận phần lớn các hạt nano có dạng hình cầu đồng đều, với đường kính phân bố tập trung trong khoảng tối ưu từ 10 nm đến 100 nm.

Thứ hai, hạt nano bạc (Ag) và vàng (Au) thể hiện hiệu ứng tăng cường SERS vượt trội đối với chất màu Rhodamine 6G ở nồng độ 10^-5 M. Cường độ các vạch phổ đặc trưng của R6G trên đế nano bạc đạt hệ số khuếch đại mạnh nhất trong khoảng 10^6 đến 10^7 lần, cao hơn từ 35% đến 60% so với tín hiệu thu được trên đế nano vàng ở cùng điều kiện kích thích 632,8 nm.

Thứ ba, phổ SERS của R6G trên các hạt nano đồng (Cu) và platin (Pt) cho cường độ vạch tán xạ yếu hơn đáng kể, chỉ đạt khoảng 15% đến 25% so với đế nano bạc và vàng, hoàn toàn phù hợp với các dự đoán từ lý thuyết hàm điện môi phức.

Thứ tư, khảo sát độ bền cấu trúc của keo nano vàng sau khoảng thời gian 90 ngày (3 tháng) bảo quản kín cho thấy cường độ phổ SERS của R6G vẫn duy trì được trên 85% so với mẫu vừa chế tạo, chứng minh tính ổn định quang học và hóa học bền vững.

Thảo luận kết quả

Hiệu năng khuếch đại quang phổ giữa các kim loại có sự phân hóa rõ rệt do sự khác biệt về mật độ điện tử tự do và ảnh hưởng của dịch chuyển nội vùng electron. Bạc có độ dẫn điện cao, tốc độ tán xạ điện tử thấp và tổn hao do dịch chuyển nội vùng trong vùng phổ khả kiến rất nhỏ, do đó tạo ra cộng hưởng plasmon lưỡng cực mạnh nhất. Ngược lại, đồng và platin có đóng góp dịch chuyển nội vùng lớn tại bước sóng kích thích 632,8 nm, làm suy giảm hệ số phẩm chất cộng hưởng.

Dữ liệu nghiên cứu được trình bày trực quan thông qua đồ thị phân bố kích thước hạt (histogram) dựng trên Origin 7.5 và biểu đồ so sánh phổ Raman chồng lớp giữa mẫu R6G nguyên chất trên đế thủy tinh với mẫu R6G trên đế keo kim loại. Kết quả này củng cố các nghiên cứu thực nghiệm quốc tế về SERS đơn phân tử với hệ số khuếch đại đạt ngưỡng 10^14 lần của Nie và Emory, khẳng định vai trò của cấu trúc nano kim loại quý trong việc tăng cường tương tác ánh sáng và vật chất.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa công nghệ chế tạo hạt nano bằng laser: Các cơ sở nghiên cứu vật lý và quang học cần mở rộng dải công suất laser từ 100 mJ đến 1200 mJ và thử nghiệm các dung môi phân tán khác nhau nhằm kiểm soát kích thước hạt nano dưới 20 nm với độ sai lệch kích thước nhỏ hơn 8%, triển khai thực hiện trong vòng 6 đến 12 tháng.
2. Chuẩn hóa quy trình phân bố hạt trên đế SERS: Các nhóm nghiên cứu vật liệu cần chuyển đổi từ phương pháp nhỏ giọt ngẫu nhiên sang kỹ thuật tự lắp ghép có định hướng, nhằm nâng cao độ lặp lại của tín hiệu quang phổ với hệ số biến thiên đo đạc dưới 5% trong lộ trình từ 1 đến 2 năm.
3. Ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học y tế: Các viện nghiên cứu y sinh và doanh nghiệp thiết bị y tế cần tận dụng đế nano vàng và bạc để phát triển cảm biến phát hiện nồng độ glucose tự động và định danh mầm bệnh với giới hạn phát hiện dưới 1000 phần tử trong thời gian từ 2 đến 3 năm.
4. Phát triển thiết bị quang phổ quan trắc môi trường: Các trung tâm kiểm định môi trường cần tích hợp đầu đo SERS nano kim loại quý vào hệ máy quang phổ Raman xách tay để phát hiện dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật và khí độc ở nồng độ vết dưới 10^-8 M trong giai đoạn 3 năm tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Quang học, Vật lý chất rắn, Hóa lý: Tiếp cận khung lý thuyết chuẩn xác về hiện tượng LSPR, cơ chế khuếch đại EM và quy trình xử lý dữ liệu kích thước hạt trên 500 mẫu TEM.
2. Kỹ sư và nhà nghiên cứu công nghệ nano: Khai thác chi tiết các thông số kỹ thuật vận hành laser xung Nd:YAG 450 mW để chế tạo dung dịch keo hạt nano kim loại tinh khiết 100%.
3. Chuyên gia phân tích y sinh và chẩn đoán lâm sàng: Tham khảo mô hình cảm biến nano để phát triển các phương pháp xét nghiệm bệnh phẩm vi lượng với độ nhạy cao hơn 100 lần so với kỹ thuật quang học truyền thống.
4. Kỹ thuật viên kiểm nghiệm an toàn thực phẩm và môi trường: Ứng dụng quy trình đo vi Raman LABRAM-1B để nhận dạng nhanh các cấu trúc hữu cơ độc hại ở nồng độ cực loãng từ 10^-5 M đến 10^-8 M.

Câu hỏi thường gặp

Cơ chế nào đóng vai trò quyết định trong việc tăng cường tín hiệu SERS? Cơ chế tăng cường điện từ đóng vai trò quyết định, mang lại hệ số khuếch đại từ 10^6 đến 10^8 lần nhờ sự gia tăng điện trường cục bộ tại bề mặt hạt nano khi có cộng hưởng plasmon. Cơ chế hóa học đóng góp thêm khoảng 10 đến 10^2 lần thông qua tương tác chuyển dịch điện tích giữa phân tử và kim loại.

Tại sao phương pháp ăn mòn laser lại ưu việt hơn các phương pháp hóa học? Phương pháp ăn mòn laser sử dụng chùm xung 1064 nm tác động trực tiếp vào tấm kim loại đặt trong 10 ml ethanol, tạo ra các hạt nano có độ tinh khiết tuyệt đối. Quy trình này không cần dùng hóa chất khử hay chất hoạt hóa bề mặt, giúp triệt tiêu nguy cơ nhiễm bẩn gây nhiễu phổ SERS.

Hệ quang phổ vi Raman LABRAM-1B có thông số kỹ thuật ra sao? Hệ thống LABRAM-1B sử dụng nguồn laser He-Ne 632,8 nm, trang bị cách tử 1800 vạch/mm và detector CCD làm lạnh bằng pin Peltier. Thiết bị đạt độ phân giải phổ sắc nét dưới 1 cm^-1/pixel trong dải đo rộng từ 450 đến 1050 nm, cho phép xác định chính xác các dịch chuyển Stokes.

Vì sao hạt nano bạc lại cho hiệu ứng SERS mạnh hơn hạt nano vàng và đồng? Hạt nano bạc có mật độ điện tử dẫn cao và tổn hao dịch chuyển nội vùng nhỏ nhất trong vùng phổ khả kiến, giúp tạo ra cộng hưởng plasmon mạnh nhất. Thực nghiệm chứng minh tín hiệu SERS trên đế nano bạc cao hơn nano vàng từ 35% đến 60% và vượt trội hơn đồng từ 75% đến 85%.

Độ bền quang phổ của cấu trúc keo nano kim loại được duy trì trong bao lâu? Thực nghiệm kiểm chứng trên keo hạt nano vàng sau 90 ngày (3 tháng) lưu trữ trong điều kiện tiêu chuẩn cho thấy cường độ đỉnh phổ SERS của Rhodamine 6G vẫn giữ vững trên 85% so với ban đầu, khẳng định khả năng chống oxy hóa và độ bền cấu trúc vượt trội.

Kết luận

• Chế tạo thành công dung dịch keo hạt nano siêu sạch của 4 kim loại quý Au, Ag, Cu và Pt bằng kỹ thuật ăn mòn laser Nd:YAG công suất 450 mW trong môi trường ethanol.
• Xác định chính xác kích thước và hình thái của 500 hạt nano trên mỗi mẫu bằng ảnh TEM JEM1010-JEOL, ghi nhận dải kích thước tối ưu từ 10 nm đến 100 nm.
• Đánh giá phổ SERS của phân tử Rhodamine 6G ở nồng độ 10^-5 M, xác nhận hạt nano Ag và Au mang lại hệ số khuếch đại tín hiệu mạnh nhất lên tới 10^7 lần.
• Chứng minh độ ổn định quang phổ bền vững của cấu trúc hạt nano vàng với độ duy trì tín hiệu đạt trên 85% sau thời gian 3 tháng bảo quản.
• Cung cấp cơ sở khoa học giá trị định hướng cho lộ trình 2 đến 3 năm tới trong việc phát triển các cảm biến sinh học chẩn đoán y tế sớm và thiết bị kiểm trắc môi trường độ nhạy cao. Các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ có thể ứng dụng trực tiếp các phát hiện này vào thực tiễn sản xuất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 1. Hiện tượng tán xạ Raman Khi ánh sáng truyền qua một môi trường, một phần ánh sáng bị đổi hướng, cường độ ánh sáng bị phân bố lại trong không gian. Hiện tượng này gọi là tán xạ ánh sáng. Hiện tượng tán xạ ánh sáng có thể xảy ra trong sự tương tác của ánh sáng với từng phần tử riêng biệt.

Từ đầu thế kỷ 20 nhiều nhà vật lý đã tiên đoán rằng bức xạ bị tán xạ bởi phân tử không chỉ chứa photon với tần số ánh sáng tới mà còn gồm photon với tần số bị thay đổi. Và sự tiên đoán này đã được khẳng định vào 1928 với thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng Benzen do Chandresekhara Venkata Raman (Ấn Độ) thực hiện. Raman đã được giải Nobel và từ đó hiện tượng tán xạ này được mang tên tán xạ Raman [3]. Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong sơ đồ này, đèn thuỷ ngân (1) được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu tới cuvet đựng Benzen tinh khiết (3).

Một kính lọc sử dụng dung dịch Nitrit Natri (2) cho ánh sáng đơn sắc tần số 0 chiếu vào mẫu. Ánh sáng tán xạ được quan sát theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng kính. Các bức xạ sau khi được tán sắc bởi lăng kính được ghi lại trên kính ảnh. Kết quả thu được từ kính ảnh cho thấy xuất hiện một vạch rất mạnh tương ứng với tần số của ánh sáng tới gọi là vạch tán xạ Rayleigh 0, ngoài ra còn có những vạch yếu hay rất yếu được phân bố đối xứng ở cả hai phía của vạch Rayleigh.

Những vạch có tần số nhỏ hơn tần số ánh sáng tới (i < 0) gọi là vạch tán xạ Stokes, Những vạch có tần số lớn hơn tần số ánh sáng tới (i > 0) gọi là vạch tán xạ đối Stokes. Dịch chuyển tần số của các vạch này so với vạch Rayleigh  =0-i là đặc trưng cho mỗi vật chất và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới [2]. 3 2 1 0  1'  2'  3' b a c  Các vạch tán xạ Stokes Các vạch tán xạ đối Stokes Hình 1. Vạch tán xạ Rayleigh (a) và các vạch tán xạ Stokes (b) , đối Stokes ( c ) trong phổ tán xạ Raman Quy luật của tán xạ Raman là [3]: + Trong ánh sáng tán xạ, ngoài tần số của ánh sáng tới (bức xạ Rayleigh) còn có các tần số khác bị dịch đi so với tần số ánh sáng tới (bức xạ Stokes và đối Stokes).

4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] + Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh  i   0  i   0  i' (i  1, 2, 3, .)không phụ thuộc tần số  0 của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. + Các nghiên cứu cho thấy khoảng dịch tần số  i đúng bằng tần số dao động riêng của phân tử cấu tạo nên môi trường. Một hệ phân tử có thể có nhiều tần số dao động riêng nên có thể có các độ dịch chuyển Stokes và đối Stokes khác nhau + Cường độ ánh sáng của thành phần Stokes lớn hơn thành phần đối Stokes. Khi nhiệt độ tăng thì cường độ thành phần đối Stokes tăng nhanh.

Người ta đã phát hiện ra hiện tượng tán xạ này còn xảy ra trên nhiều chất lỏng, dung dịch và cả các chất ở thể khí và rắn (dạng bột hoặc tính thể). Hiện tượng tán xạ này đã được dùng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng như nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng. Để thu được hiệu ứng tán xạ Raman cần có một bức xạ đơn sắc cường độ lớn. Sự xuất hiện của Laser, nguồn bức xạ đơn sắc lý tưởng đã mở ra một hướng nghiên cứu hoàn toàn mới trong quang phổ học, đó là quang phổ học Raman - Laser.

Ngày nay, quang phổ học Raman - Laser trở thành một phương pháp không thể thiếu cung cấp những thông tin quan trọng về phân tử và các quá trình biến đổi hoá học của chúng. Phổ tán xạ Raman khi kích thích bằng Laser cho phép ghi được phổ của những mẫu rất bé khoảng vài miligram hoặc cỡ vài trăm microliter, với dải rộng của nhiệt độ và áp suất. Chất lỏng, dung dịch, bột tinh thể và đơn tinh thể đều có thể thu được phổ tán xạ Raman. Thậm chí người ta có thể nghiên cứu được các mẫu màng và tán xạ Raman được ghi từ bề mặt mẫu.

Tán xạ Raman là hiện tượng bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất. Bức xạ điện từ biểu lộ cả hai tính chất là chùm các hạt chuyển động và cũng là một sóng nên tán xạ Raman có thể được mô tả theo hai cách cổ điển và lượng tử. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Một số khái niệm về cộng hưởng plasmon bề mặt Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra rằng có thể làm tăng cường tương tác giữa ánh sáng và vật chất bằng cách khai thác các dao động tập thể của các electron mặt gọi là plasmon mặt.

Các trường ánh sáng được tăng cường khi chúng cộng hưởng với những plasmon này, dẫn tới nhiều hiệu ứng tăng cường bề mặt, đặc biệt là SERS. Để hiểu sâu sắc hơn về nguyên nhân cũng như cơ chế của SERS, trước hết chúng ta sẽ tìm hiểu một vài khái niệm quan trọng về plasmon bề mặt. Khái niệm plasmon Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các electron dẫn của kim loại. Sự kích thích điện từ làm cho những electron này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó.

Như vậy plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự do trong kim loại. Phân loại plasmon Tùy theo các điều kiện biên (phụ thuộc vào kích thước, hình dáng và hằng số điện môi của cả kim loại và chất bao), các dao động có thể được phân loại thành 3 mode: plasmon khối, plasmon bề mặt và plasmon bề mặt định xứ. Phân loại plasmon 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Plasmon bề mặt: là những dao động tập thể của điện tử dọc theo giao diện kim loại - điện môi.

Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa Plasmon bề mặt là sự kích thích các electron bề mặt của kim loại bằng nguồn sáng tới [6,10]. Sóng điện từ truyền dọc theo giao diện điện môi-kim loại nhờ kích thích plasmon bề mặt gọi là polariton plasmon bề mặt (surface plasmon polariton-SPP). Trường điện từ của SPP được hạn chế trong miền lân cận của giao điện điện môi – kim loại. Dạng đơn giản nhất của một polariton plasmon bề mặt là một kích thích điện từ truyền dưới dạng sóng dọc theo giao diện phẳng giữa kim loại và môi trường điện môi (thường là chân không) và biên độ của nó giảm theo hàm mũ khi khoảng cách từ giao diện tăng dần.

Sự giam cầm trong miền lân cận của giao diện điện môi dẫn đến một sự tăng cường trường điện từ ở giao diện tạo ra độ nhạy cực cao của SPP đối với bề mặt. Độ nhạy này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các chất hấp phụ trên bề mặt, độ ráp bề mặt và các hiện tượng liên quan. Các thiết bị dựa trên SPP khai thác độ nhạy này được ứng dụng rộng rãi làm các cảm biến hóa học và sinh học. Sự tăng cường trường điện từ ở giao diện là nguồn gốc của các hiện tượng quang học tăng cường bề mặt ví dụ như là tán xạ Raman, phát hóa ba bậc hai, huỳnh quang…và tạo hiệu quả đáng kể trong kỹ thuật mạch quang tích hợp dựa trên SPP cần thiết cho thông tin quang và máy tính quang học.

Sự điều khiển khá dễ dàng SPP trên bề mặt mở ra cơ hội ứng dụng của chúng trong photonic và optoelectronic nhằm giảm kích thước của các thiết bị điện tử và quang học đến kích thước nano. Các yêu tố quang tử tích cực dựa trên quang học SPP phi tuyến cho phép điều khiển các thuộc tính quang học của ánh sáng là rất dễ thực hiện với bề mặt kim loại có hình dạng thích hợp do sự tăng cường trường điện từ liên 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] quan đến SPP gần bề mặt kim loại. Bởi vì trường điện từ của SPP suy giảm hàm e mũ theo khoảng cách từ bề mặt nên không thể quan sát được bằng các thí nghiệm truyền thống (trường xa – far field) trừ khi SPP được chuyển thành ánh sáng (Ví dụ nhờ sự tương tác với tính không đồng nhất bề mặt). Trước kia, chỉ có thể đo ánh sáng tán xạ (trường xa) gây nên bởi tương tác của SPP với đặc trưng bề mặt từ đó suy ra thông tin về thuộc tính SPP bề mặt.

Bằng cách này hay cách khác ta có thể thay đổi cấu trúc khuyết tật trung bình của một bề mặt và xử lý các thuộc tính SPP trên bề mặt nhờ sự thay đổi về phổ và cường độ của ánh sáng tán xạ. Cấu trúc vi mô của bề mặt chưa được hiểu rõ trong các thí nghiệm này thậm chí nếu hình thái bề mặt là nhìn thấy được nhờ kính hiển vi điện tử hoặc bằng kính hiển vi lực nguyên tử quét và kình hiển vi hiệu ứng đường ngầm điện tử, tín hiệu quang học đo được ở trường xa được lấy trung bình trên tổng thể bề mặt do các hiệu ứng nhiễu xạ và do đó chỉ có thể tương quan thuộc tính của ánh sáng tán xạ với hình thái bề mặt trung bình. Vấn đề đo trường cục bộ SPP gần với bề mặt được giải quyết nhờ sử dụng một lớp polymer nhạy quang phủ lên bề mặt kim loại cần nghiên cứu. Sự phân bố điện từ trường này được ghi lại trên quang trở và sau đó kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử.

Tuy nhiên lớp polymer này làm nhiễu loạn đáng kể điều kiện cộng hưởng SPP và trường SPP trên bề mặt kim loại, điều này làm hạn chế khả năng ứng dụng của phương pháp này. Chỉ nhờ phát triển kỹ thuật dò quét mới có thể nghiên cứu SPP cục bộ trên một bề mặt. Đặc biệt, kính hiển vi quang học trường gần quét (NSOM) tạo ra khả năng dò trường SPP trực tiếp trên bề mặt, nơi mà SPP tồn tại với độ phân giải cỡ nanomet. Việc thực hiện SNOM dẫn đến một sự khai thông trong nghiên cứu SPP.

Tán xạ SPP, giao thoa, tán xạ ngược và vị trí đã có thể nhìn thấy và phát hiện trực tiếp trên bề mặt.