Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 1. Hiện tượng tán xạ Raman Khi ánh sáng truyền qua một môi trường, một phần ánh sáng bị đổi hướng, cường độ ánh sáng bị phân bố lại trong không gian. Hiện tượng này gọi là tán xạ ánh sáng. Hiện tượng tán xạ ánh sáng có thể xảy ra trong sự tương tác của ánh sáng với từng phần tử riêng biệt.
Từ đầu thế kỷ 20 nhiều nhà vật lý đã tiên đoán rằng bức xạ bị tán xạ bởi phân tử không chỉ chứa photon với tần số ánh sáng tới mà còn gồm photon với tần số bị thay đổi. Và sự tiên đoán này đã được khẳng định vào 1928 với thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng Benzen do Chandresekhara Venkata Raman (Ấn Độ) thực hiện. Raman đã được giải Nobel và từ đó hiện tượng tán xạ này được mang tên tán xạ Raman [3]. Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong sơ đồ này, đèn thuỷ ngân (1) được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu tới cuvet đựng Benzen tinh khiết (3).
Một kính lọc sử dụng dung dịch Nitrit Natri (2) cho ánh sáng đơn sắc tần số 0 chiếu vào mẫu. Ánh sáng tán xạ được quan sát theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng kính. Các bức xạ sau khi được tán sắc bởi lăng kính được ghi lại trên kính ảnh. Kết quả thu được từ kính ảnh cho thấy xuất hiện một vạch rất mạnh tương ứng với tần số của ánh sáng tới gọi là vạch tán xạ Rayleigh 0, ngoài ra còn có những vạch yếu hay rất yếu được phân bố đối xứng ở cả hai phía của vạch Rayleigh.
Những vạch có tần số nhỏ hơn tần số ánh sáng tới (i < 0) gọi là vạch tán xạ Stokes, Những vạch có tần số lớn hơn tần số ánh sáng tới (i > 0) gọi là vạch tán xạ đối Stokes. Dịch chuyển tần số của các vạch này so với vạch Rayleigh =0-i là đặc trưng cho mỗi vật chất và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới [2]. 3 2 1 0 1' 2' 3' b a c Các vạch tán xạ Stokes Các vạch tán xạ đối Stokes Hình 1. Vạch tán xạ Rayleigh (a) và các vạch tán xạ Stokes (b) , đối Stokes ( c ) trong phổ tán xạ Raman Quy luật của tán xạ Raman là [3]: + Trong ánh sáng tán xạ, ngoài tần số của ánh sáng tới (bức xạ Rayleigh) còn có các tần số khác bị dịch đi so với tần số ánh sáng tới (bức xạ Stokes và đối Stokes).
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com + Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh i 0 i 0 i' (i 1, 2, 3, .)không phụ thuộc tần số 0 của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. + Các nghiên cứu cho thấy khoảng dịch tần số i đúng bằng tần số dao động riêng của phân tử cấu tạo nên môi trường. Một hệ phân tử có thể có nhiều tần số dao động riêng nên có thể có các độ dịch chuyển Stokes và đối Stokes khác nhau + Cường độ ánh sáng của thành phần Stokes lớn hơn thành phần đối Stokes. Khi nhiệt độ tăng thì cường độ thành phần đối Stokes tăng nhanh.
Người ta đã phát hiện ra hiện tượng tán xạ này còn xảy ra trên nhiều chất lỏng, dung dịch và cả các chất ở thể khí và rắn (dạng bột hoặc tính thể). Hiện tượng tán xạ này đã được dùng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng như nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng. Để thu được hiệu ứng tán xạ Raman cần có một bức xạ đơn sắc cường độ lớn. Sự xuất hiện của Laser, nguồn bức xạ đơn sắc lý tưởng đã mở ra một hướng nghiên cứu hoàn toàn mới trong quang phổ học, đó là quang phổ học Raman - Laser.
Ngày nay, quang phổ học Raman - Laser trở thành một phương pháp không thể thiếu cung cấp những thông tin quan trọng về phân tử và các quá trình biến đổi hoá học của chúng. Phổ tán xạ Raman khi kích thích bằng Laser cho phép ghi được phổ của những mẫu rất bé khoảng vài miligram hoặc cỡ vài trăm microliter, với dải rộng của nhiệt độ và áp suất. Chất lỏng, dung dịch, bột tinh thể và đơn tinh thể đều có thể thu được phổ tán xạ Raman. Thậm chí người ta có thể nghiên cứu được các mẫu màng và tán xạ Raman được ghi từ bề mặt mẫu.
Tán xạ Raman là hiện tượng bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất. Bức xạ điện từ biểu lộ cả hai tính chất là chùm các hạt chuyển động và cũng là một sóng nên tán xạ Raman có thể được mô tả theo hai cách cổ điển và lượng tử. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Một số khái niệm về cộng hưởng plasmon bề mặt Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra rằng có thể làm tăng cường tương tác giữa ánh sáng và vật chất bằng cách khai thác các dao động tập thể của các electron mặt gọi là plasmon mặt.
Các trường ánh sáng được tăng cường khi chúng cộng hưởng với những plasmon này, dẫn tới nhiều hiệu ứng tăng cường bề mặt, đặc biệt là SERS. Để hiểu sâu sắc hơn về nguyên nhân cũng như cơ chế của SERS, trước hết chúng ta sẽ tìm hiểu một vài khái niệm quan trọng về plasmon bề mặt. Khái niệm plasmon Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các electron dẫn của kim loại. Sự kích thích điện từ làm cho những electron này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó.
Như vậy plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự do trong kim loại. Phân loại plasmon Tùy theo các điều kiện biên (phụ thuộc vào kích thước, hình dáng và hằng số điện môi của cả kim loại và chất bao), các dao động có thể được phân loại thành 3 mode: plasmon khối, plasmon bề mặt và plasmon bề mặt định xứ. Phân loại plasmon 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Plasmon bề mặt: là những dao động tập thể của điện tử dọc theo giao diện kim loại - điện môi.
Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa Plasmon bề mặt là sự kích thích các electron bề mặt của kim loại bằng nguồn sáng tới [6,10]. Sóng điện từ truyền dọc theo giao diện điện môi-kim loại nhờ kích thích plasmon bề mặt gọi là polariton plasmon bề mặt (surface plasmon polariton-SPP). Trường điện từ của SPP được hạn chế trong miền lân cận của giao điện điện môi – kim loại. Dạng đơn giản nhất của một polariton plasmon bề mặt là một kích thích điện từ truyền dưới dạng sóng dọc theo giao diện phẳng giữa kim loại và môi trường điện môi (thường là chân không) và biên độ của nó giảm theo hàm mũ khi khoảng cách từ giao diện tăng dần.
Sự giam cầm trong miền lân cận của giao diện điện môi dẫn đến một sự tăng cường trường điện từ ở giao diện tạo ra độ nhạy cực cao của SPP đối với bề mặt. Độ nhạy này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các chất hấp phụ trên bề mặt, độ ráp bề mặt và các hiện tượng liên quan. Các thiết bị dựa trên SPP khai thác độ nhạy này được ứng dụng rộng rãi làm các cảm biến hóa học và sinh học. Sự tăng cường trường điện từ ở giao diện là nguồn gốc của các hiện tượng quang học tăng cường bề mặt ví dụ như là tán xạ Raman, phát hóa ba bậc hai, huỳnh quang…và tạo hiệu quả đáng kể trong kỹ thuật mạch quang tích hợp dựa trên SPP cần thiết cho thông tin quang và máy tính quang học.
Sự điều khiển khá dễ dàng SPP trên bề mặt mở ra cơ hội ứng dụng của chúng trong photonic và optoelectronic nhằm giảm kích thước của các thiết bị điện tử và quang học đến kích thước nano. Các yêu tố quang tử tích cực dựa trên quang học SPP phi tuyến cho phép điều khiển các thuộc tính quang học của ánh sáng là rất dễ thực hiện với bề mặt kim loại có hình dạng thích hợp do sự tăng cường trường điện từ liên 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com quan đến SPP gần bề mặt kim loại. Bởi vì trường điện từ của SPP suy giảm hàm e mũ theo khoảng cách từ bề mặt nên không thể quan sát được bằng các thí nghiệm truyền thống (trường xa – far field) trừ khi SPP được chuyển thành ánh sáng (Ví dụ nhờ sự tương tác với tính không đồng nhất bề mặt). Trước kia, chỉ có thể đo ánh sáng tán xạ (trường xa) gây nên bởi tương tác của SPP với đặc trưng bề mặt từ đó suy ra thông tin về thuộc tính SPP bề mặt.
Bằng cách này hay cách khác ta có thể thay đổi cấu trúc khuyết tật trung bình của một bề mặt và xử lý các thuộc tính SPP trên bề mặt nhờ sự thay đổi về phổ và cường độ của ánh sáng tán xạ. Cấu trúc vi mô của bề mặt chưa được hiểu rõ trong các thí nghiệm này thậm chí nếu hình thái bề mặt là nhìn thấy được nhờ kính hiển vi điện tử hoặc bằng kính hiển vi lực nguyên tử quét và kình hiển vi hiệu ứng đường ngầm điện tử, tín hiệu quang học đo được ở trường xa được lấy trung bình trên tổng thể bề mặt do các hiệu ứng nhiễu xạ và do đó chỉ có thể tương quan thuộc tính của ánh sáng tán xạ với hình thái bề mặt trung bình. Vấn đề đo trường cục bộ SPP gần với bề mặt được giải quyết nhờ sử dụng một lớp polymer nhạy quang phủ lên bề mặt kim loại cần nghiên cứu. Sự phân bố điện từ trường này được ghi lại trên quang trở và sau đó kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử.
Tuy nhiên lớp polymer này làm nhiễu loạn đáng kể điều kiện cộng hưởng SPP và trường SPP trên bề mặt kim loại, điều này làm hạn chế khả năng ứng dụng của phương pháp này. Chỉ nhờ phát triển kỹ thuật dò quét mới có thể nghiên cứu SPP cục bộ trên một bề mặt. Đặc biệt, kính hiển vi quang học trường gần quét (NSOM) tạo ra khả năng dò trường SPP trực tiếp trên bề mặt, nơi mà SPP tồn tại với độ phân giải cỡ nanomet. Việc thực hiện SNOM dẫn đến một sự khai thông trong nghiên cứu SPP.
Tán xạ SPP, giao thoa, tán xạ ngược và vị trí đã có thể nhìn thấy và phát hiện trực tiếp trên bề mặt.