I. Tổng Quan Về Tán Xạ Raman SERS Cơ Sở Lý Thuyết
Tán xạ Raman, phát hiện năm 1928, là hiện tượng tán xạ ánh sáng không đàn hồi, cung cấp thông tin về thành phần và cấu trúc phân tử. Tuy nhiên, tín hiệu Raman thường yếu, hạn chế ứng dụng. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) ra đời để giải quyết vấn đề này. SERS là kỹ thuật tăng cường tín hiệu Raman bằng cách sử dụng bề mặt kim loại đặc biệt. Fleischmann và cộng sự (1974) phát hiện sự tăng cường tín hiệu Raman của pyridine trên điện cực bạc gồ ghề. Sau đó, JeanMaire, Van Duyne, Albrecht và Creighton (1977) chứng minh đây là hiện tượng mới, không chỉ do tăng diện tích bề mặt. Nghiên cứu SERS mở rộng ra nhiều kim loại khác. Hiện nay, có nhiều kỹ thuật liên quan đến SERS như SEIRA, TERS, TLSPR, P-SPR, SEF và SEHRS. Cơ chế SERS vẫn còn nhiều câu hỏi, nhưng có hai cơ chế chính: tăng cường điện từ và tăng cường hóa học.
1.1. Hiện Tượng Tán Xạ Raman Khám Phá Ứng Dụng
Hiện tượng tán xạ Raman xảy ra khi chiếu ánh sáng đơn sắc vào vật chất. Ánh sáng tán xạ bao gồm vạch Rayleigh (tần số bằng ánh sáng tới) và vạch Raman (tần số khác). Vạch Raman có vạch Stokes (tần số nhỏ hơn) và vạch đối Stokes (tần số lớn hơn). Độ dịch chuyển tần số giữa vạch Raman và Rayleigh không phụ thuộc vào ánh sáng kích thích, mà phụ thuộc vào bản chất môi trường. Tín hiệu Raman yếu là hạn chế lớn. Raman đã nghiên cứu trên các chất có nồng độ cao chủ yếu là các dung môi hữu cơ tinh khiết, vì thế ông đã có thể phát hiện ra hiện tượng này. Tuy nhiên, phần lớn các ứng dụng sử dụng dung dịch loãng hoặc chất rắn khi đó hiện tượng tán xạ Raman thường “yếu” hoặc “rất yếu”.
1.2. Thiết Diện Tán Xạ Raman Đo Lường Ý Nghĩa
Thiết diện tán xạ Raman (σ) đặc trưng cho khả năng tương tác giữa photon và phân tử, liên quan đến tín hiệu Raman tạo ra. σ phụ thuộc vào bước sóng kích thích, mode dao động phân tử và môi trường. Thiết diện tán xạ Raman vi sai (dσR/dΩ) đo cường độ tán xạ Raman theo một hướng cụ thể. Độ khử cực Raman (ρR) cung cấp thông tin về tính đối xứng của mode dao động. Việc xác định thiết diện tán xạ Raman cho phép định lượng và so sánh hiệu quả tán xạ của các chất khác nhau. Có thể xác định thiết diện tán xạ Raman hấp thụ vi sai cho một mode dao động năng lượng v của một phân tử cho trước như sau: Xét trường tới là phân cực thẳng, với mật độ công suất SInc [Wm-2] và tần số góc ωL.
II. Cơ Chế Tăng Cường SERS Điện Từ Hóa Học So Sánh
SERS tăng cường tín hiệu Raman nhờ hai cơ chế chính: tăng cường điện từ và tăng cường hóa học. Cơ chế tăng cường điện từ quan trọng hơn, dựa trên sự khuếch đại trường điện từ tại bề mặt kim loại, tạo ra các điểm nóng (hot spots). Các plasmon cộng hưởng bề mặt đóng vai trò quan trọng trong cơ chế này. Cơ chế tăng cường hóa học liên quan đến sự thay đổi độ phân cực của phân tử khi hấp phụ lên bề mặt kim loại. Cả hai cơ chế đều góp phần vào hiệu ứng SERS, nhưng mức độ đóng góp khác nhau tùy thuộc vào hệ thống nghiên cứu. Tán xạ Raman được sử dụng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng như nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng. Tuy nhiên tín hiệu Raman thường rất yếu nên đã làm hạn chế các ứng dụng này.
2.1. Tăng Cường Điện Từ Plasmon Cộng Hưởng Điểm Nóng
Cơ chế tăng cường điện từ dựa trên sự phân bố lại trường điện từ quanh đế SERS, tạo ra các vùng cường độ cao gọi là điểm nóng (hot-spots). Hiện tượng này xảy ra do cộng hưởng giữa ánh sáng và plasmon bề mặt của kim loại. Plasmon bề mặt là dao động của điện tử tự do trên bề mặt kim loại. Khi ánh sáng kích thích có tần số phù hợp, nó sẽ kích thích plasmon cộng hưởng, tạo ra trường điện từ mạnh mẽ tại bề mặt kim loại. Trường điện từ này làm tăng cường độ tín hiệu Raman của các phân tử gần bề mặt.
2.2. Tăng Cường Hóa Học Thay Đổi Độ Phân Cực Phân Tử
Cơ chế tăng cường hóa học liên quan đến sự thay đổi độ phân cực (α) của phân tử khi hấp phụ lên bề mặt kim loại. Sự hấp phụ có thể làm thay đổi cấu trúc điện tử của phân tử, dẫn đến tăng độ phân cực. Độ phân cực tăng cường làm tăng mômen lưỡng cực điện cảm ứng (P), từ đó tăng cường độ tín hiệu Raman. Cơ chế này thường đóng góp ít hơn so với cơ chế tăng cường điện từ, nhưng vẫn có vai trò quan trọng trong một số hệ thống SERS.
III. Chế Tạo Đế SERS Phương Pháp Coffee Ring Mật Độ Hạt
Có nhiều phương pháp chế tạo đế SERS, bao gồm nhúng phủ, phun keo và coffee-ring. Phương pháp coffee-ring thích hợp để khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano kim loại lên phổ SERS. Phương pháp này tạo ra vết coffee-ring có mật độ hạt thay đổi từ tâm ra biên. Bằng cách đo phổ SERS tại các vị trí khác nhau trên vết coffee-ring, có thể xác định được mối quan hệ giữa mật độ hạt và cường độ tín hiệu SERS. Việc tối ưu hóa mật độ hạt là yếu tố quan trọng để đạt được hiệu quả SERS cao nhất. Trong đó phương pháp coffee-ring là phương pháp thích hợp để khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano kim loại lên phổ SERS vì phương pháp tạo ra vết coffee-ring có mật độ hạt thay đổi từ tâm ra biên của vết.
3.1. Phương Pháp Coffee Ring Ưu Điểm Ứng Dụng SERS
Phương pháp coffee-ring tạo ra đế SERS với mật độ hạt nano kim loại thay đổi từ tâm ra biên. Điều này cho phép khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt lên phổ SERS một cách hiệu quả. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện và không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Tuy nhiên, cần kiểm soát các yếu tố như tốc độ bay hơi dung môi và kích thước hạt để đảm bảo tính đồng nhất của đế SERS. Mặc dù SERS đã được nghiên cứu tại bộ môn Quang lượng tử nhiều năm gần đây nhưng các yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường phổ tán xạ Raman nhờ các hạt nano kim loại như mật độ hạt nano kim loại, vật liệu đế … vẫn chưa được nghiên cứu.
3.2. Ảnh Hưởng Mật Độ Hạt Nano Tối Ưu Hóa Tín Hiệu SERS
Mật độ hạt nano kim loại ảnh hưởng lớn đến cường độ tín hiệu SERS. Mật độ quá thấp sẽ không đủ để tạo ra các điểm nóng (hot spots) hiệu quả. Mật độ quá cao có thể dẫn đến sự tập hợp hạt, làm giảm diện tích bề mặt hoạt động và giảm hiệu quả SERS. Do đó, cần tối ưu hóa mật độ hạt để đạt được tín hiệu SERS cao nhất. Việc tối ưu hóa có thể thực hiện bằng cách điều chỉnh nồng độ dung dịch hạt nano và điều kiện chế tạo đế SERS.
IV. Vật Liệu Đế SERS Ảnh Hưởng Đến Độ Tăng Cường Raman
Vật liệu đế SERS có ảnh hưởng đến độ tăng cường Raman. Các vật liệu phổ biến bao gồm thủy tinh, silicon và kim loại. Mỗi vật liệu có đặc tính quang học và điện từ khác nhau, ảnh hưởng đến sự tương tác giữa ánh sáng, hạt nano kim loại và phân tử phân tích. Việc lựa chọn vật liệu đế phù hợp là yếu tố quan trọng để tối ưu hóa hiệu quả SERS. Xuất phát từ yêu cầu thực tế này, chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường tán xạ Raman nhờ các hạt nano kim loại”.
4.1. So Sánh Vật Liệu Đế Thủy Tinh Silicon Kim Loại
Thủy tinh là vật liệu đế phổ biến, có tính trơ hóa học và dễ dàng chế tạo. Silicon có đặc tính bán dẫn, có thể ảnh hưởng đến sự phân bố điện tích trên bề mặt hạt nano kim loại. Kim loại có độ dẫn điện cao, có thể tạo ra hiệu ứng cộng hưởng plasmon mạnh mẽ. Việc lựa chọn vật liệu đế phụ thuộc vào ứng dụng cụ thể và yêu cầu về độ nhạy SERS.
4.2. Tối Ưu Hóa Vật Liệu Đế Nâng Cao Hiệu Quả SERS
Để tối ưu hóa vật liệu đế, cần xem xét các yếu tố như độ nhám bề mặt, tính chất quang học và khả năng tương thích với hạt nano kim loại. Bề mặt nhám có thể tạo ra nhiều điểm nóng (hot spots) hơn, nhưng cũng có thể làm tăng tán xạ nền. Tính chất quang học của vật liệu đế ảnh hưởng đến sự hấp thụ và phản xạ ánh sáng. Khả năng tương thích với hạt nano kim loại đảm bảo sự ổn định và độ bền của đế SERS.
V. Ứng Dụng Thực Tiễn Của SERS Phân Tích Cảm Biến
SERS có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như phân tích hóa học, cảm biến sinh học, chẩn đoán y học, phát hiện chất ô nhiễm, thực phẩm, môi trường, dược phẩm, năng lượng, nông nghiệp và an ninh. Độ nhạy SERS cao cho phép phát hiện và định lượng các chất với nồng độ rất thấp. SERS cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu các quá trình hóa học và sinh học trên bề mặt vật liệu. Mục đích của đề tài là: Tìm hiểu lý thuyết về các phương pháp đánh giá hệ số tăng cường EF (Enhancement factor) và đánh giá hệ số tăng cường bằng thực nghiệm; Chế tạo đế SERS bằng phương pháp coffee-ring và khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano kim loại lên phổ SERS, từ đó đưa ra quy trình chế tạo đế SERS; Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của chất liệu làm đế phủ hạt nano kim loại lên phổ SERS.
5.1. SERS Trong Phân Tích Hóa Học Phát Hiện Nồng Độ Thấp
SERS được sử dụng để phân tích thành phần và cấu trúc của các chất hóa học. Độ nhạy SERS cao cho phép phát hiện các chất với nồng độ rất thấp, thậm chí ở mức đơn phân tử. SERS có thể được sử dụng để phân tích các chất hữu cơ, vô cơ, polyme và vật liệu nano.
5.2. SERS Trong Cảm Biến Sinh Học Chẩn Đoán Y Học Môi Trường
SERS được sử dụng để phát triển các cảm biến sinh học có độ nhạy cao. Các cảm biến này có thể phát hiện các biomarker bệnh tật, chất ô nhiễm môi trường và các chất độc hại khác. SERS cũng có thể được sử dụng để theo dõi các quá trình sinh học trong thời gian thực.
VI. Kết Luận Hướng Phát Triển SERS Tương Lai Nghiên Cứu
Nghiên cứu về SERS tiếp tục phát triển mạnh mẽ, tập trung vào việc cải thiện độ nhạy SERS, độ ổn định của đế SERS và mở rộng ứng dụng. Các hướng nghiên cứu tiềm năng bao gồm phát triển các vật liệu nano mới cho đế SERS, tối ưu hóa cấu trúc đế SERS và tích hợp SERS với các kỹ thuật phân tích khác. Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia thành 3 chương như sau: Chƣơng 1: Tổng quan về tán xạ Raman và tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS Chƣơng 2: Thiết bị sử dụng và phương pháp nghiên cứu Chƣơng 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận
6.1. Vật Liệu Nano Mới Nâng Cao Độ Nhạy Ổn Định SERS
Nghiên cứu về vật liệu nano mới cho đế SERS tập trung vào việc tìm kiếm các vật liệu có khả năng tạo ra plasmon cộng hưởng mạnh mẽ và có tính ổn định cao. Các vật liệu tiềm năng bao gồm hợp kim kim loại, vật liệu composite và vật liệu hai chiều.
6.2. Tích Hợp SERS Mở Rộng Khả Năng Phân Tích Ứng Dụng
Tích hợp SERS với các kỹ thuật phân tích khác như sắc ký, khối phổ và kính hiển vi có thể mở rộng khả năng phân tích và ứng dụng của SERS. Ví dụ, tích hợp SERS với sắc ký có thể cho phép phân tích các hỗn hợp phức tạp. Tích hợp SERS với kính hiển vi có thể cho phép hình ảnh hóa các phân tử trên bề mặt vật liệu.
