Nghiên Cứu Một Số Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Độ Tăng Cường Tán Xạ Raman Nhờ Các Hạt Nano Kim Loại

Luận văn thạc sĩ phân tích nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường tán xạ raman nhờ các hạt nano kim loại 09, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải pháp

• Tác giả: Nguyễn Thị Trinh
• Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Thế Bình
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên Cứu Một Số Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Độ Tăng Cường Tán Xạ Raman Nhờ Các Hạt Nano Kim Loại
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN VÀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT SERS
• 1.1. Hiện tượng tán xạ Raman
• 1.2. Quan điểm cổ điển về phổ tán xạ Raman
• 1.3. Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman
• 1.4. Thiết diện tán xạ Raman
• 1.5. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS
• 1.5.1. Cơ chế tăng cường điện từ
• 1.5.2. Cơ chế tăng cường hóa học
• 1.5.3. Hệ số tăng cường (Enhancement factor - EF)
• 1.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tăng cường SERS
• 1.7. Ứng dụng của tán xạ Raman và SERS
• 1.7.1. Khoa học vật liệu
• 1.7.2. Vật liệu và linh kiện điện tử
• 1.7.3. Mỹ thuật và khảo cổ
• 1.7.4. Môi trường
• 2. CHƯƠNG 2: THIẾT BỊ SỬ DỤNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Phương pháp ăn mòn laser chế tạo hạt nano kim loại. Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230
• 2.2. Cấu tạo laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230
• 2.3. Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230
• 2.4. Hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800
• 2.5. Các phương pháp và thiết bị đo khác
• 2.5.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-VIS)
• 2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.5.3. Phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Chế tạo hạt nano kim loại Au trong ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser
• 3.2. Chế tạo đế SERS và khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano Au lên phổ SERS
• 3.3. Chế tạo đế SERS bằng phương pháp coffee-ring. Khảo sát phổ SERS tại các vị trí mật độ hạt khác nhau trên đế SERS
• 3.4. Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của chất liệu làm đế phủ hạt nano Au lên phổ SERS
• 3.5. Chế tạo đế phủ hạt nano kim loại
• 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của chất liệu làm đế phủ hạt nano Au lên phổ SERS
• 3.7. Đánh giá hệ số tăng cường thực nghiệm
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
• DANH MỤC BẢNG
• BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Tán Xạ Raman SERS Cơ Sở Lý Thuyết

Tán xạ Raman, phát hiện năm 1928, là hiện tượng tán xạ ánh sáng không đàn hồi, cung cấp thông tin về thành phần và cấu trúc phân tử. Tuy nhiên, tín hiệu Raman thường yếu, hạn chế ứng dụng. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) ra đời để giải quyết vấn đề này. SERS là kỹ thuật tăng cường tín hiệu Raman bằng cách sử dụng bề mặt kim loại đặc biệt. Fleischmann và cộng sự (1974) phát hiện sự tăng cường tín hiệu Raman của pyridine trên điện cực bạc gồ ghề. Sau đó, JeanMaire, Van Duyne, Albrecht và Creighton (1977) chứng minh đây là hiện tượng mới, không chỉ do tăng diện tích bề mặt. Nghiên cứu SERS mở rộng ra nhiều kim loại khác. Hiện nay, có nhiều kỹ thuật liên quan đến SERS như SEIRA, TERS, TLSPR, P-SPR, SEF và SEHRS. Cơ chế SERS vẫn còn nhiều câu hỏi, nhưng có hai cơ chế chính: tăng cường điện từ và tăng cường hóa học.

1.1. Hiện Tượng Tán Xạ Raman Khám Phá Ứng Dụng

Hiện tượng tán xạ Raman xảy ra khi chiếu ánh sáng đơn sắc vào vật chất. Ánh sáng tán xạ bao gồm vạch Rayleigh (tần số bằng ánh sáng tới) và vạch Raman (tần số khác). Vạch Raman có vạch Stokes (tần số nhỏ hơn) và vạch đối Stokes (tần số lớn hơn). Độ dịch chuyển tần số giữa vạch Raman và Rayleigh không phụ thuộc vào ánh sáng kích thích, mà phụ thuộc vào bản chất môi trường. Tín hiệu Raman yếu là hạn chế lớn. Raman đã nghiên cứu trên các chất có nồng độ cao chủ yếu là các dung môi hữu cơ tinh khiết, vì thế ông đã có thể phát hiện ra hiện tượng này. Tuy nhiên, phần lớn các ứng dụng sử dụng dung dịch loãng hoặc chất rắn khi đó hiện tượng tán xạ Raman thường “yếu” hoặc “rất yếu”.

1.2. Thiết Diện Tán Xạ Raman Đo Lường Ý Nghĩa

Thiết diện tán xạ Raman (σ) đặc trưng cho khả năng tương tác giữa photon và phân tử, liên quan đến tín hiệu Raman tạo ra. σ phụ thuộc vào bước sóng kích thích, mode dao động phân tử và môi trường. Thiết diện tán xạ Raman vi sai (dσR/dΩ) đo cường độ tán xạ Raman theo một hướng cụ thể. Độ khử cực Raman (ρR) cung cấp thông tin về tính đối xứng của mode dao động. Việc xác định thiết diện tán xạ Raman cho phép định lượng và so sánh hiệu quả tán xạ của các chất khác nhau. Có thể xác định thiết diện tán xạ Raman hấp thụ vi sai cho một mode dao động năng lượng  v của một phân tử cho trước như sau: Xét trường tới là phân cực thẳng, với mật độ công suất SInc [Wm-2] và tần số góc ωL.

II. Cơ Chế Tăng Cường SERS Điện Từ Hóa Học So Sánh

SERS tăng cường tín hiệu Raman nhờ hai cơ chế chính: tăng cường điện từ và tăng cường hóa học. Cơ chế tăng cường điện từ quan trọng hơn, dựa trên sự khuếch đại trường điện từ tại bề mặt kim loại, tạo ra các điểm nóng (hot spots). Các plasmon cộng hưởng bề mặt đóng vai trò quan trọng trong cơ chế này. Cơ chế tăng cường hóa học liên quan đến sự thay đổi độ phân cực của phân tử khi hấp phụ lên bề mặt kim loại. Cả hai cơ chế đều góp phần vào hiệu ứng SERS, nhưng mức độ đóng góp khác nhau tùy thuộc vào hệ thống nghiên cứu. Tán xạ Raman được sử dụng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng như nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng. Tuy nhiên tín hiệu Raman thường rất yếu nên đã làm hạn chế các ứng dụng này.

2.1. Tăng Cường Điện Từ Plasmon Cộng Hưởng Điểm Nóng

Cơ chế tăng cường điện từ dựa trên sự phân bố lại trường điện từ quanh đế SERS, tạo ra các vùng cường độ cao gọi là điểm nóng (hot-spots). Hiện tượng này xảy ra do cộng hưởng giữa ánh sáng và plasmon bề mặt của kim loại. Plasmon bề mặt là dao động của điện tử tự do trên bề mặt kim loại. Khi ánh sáng kích thích có tần số phù hợp, nó sẽ kích thích plasmon cộng hưởng, tạo ra trường điện từ mạnh mẽ tại bề mặt kim loại. Trường điện từ này làm tăng cường độ tín hiệu Raman của các phân tử gần bề mặt.

2.2. Tăng Cường Hóa Học Thay Đổi Độ Phân Cực Phân Tử

Cơ chế tăng cường hóa học liên quan đến sự thay đổi độ phân cực (α) của phân tử khi hấp phụ lên bề mặt kim loại. Sự hấp phụ có thể làm thay đổi cấu trúc điện tử của phân tử, dẫn đến tăng độ phân cực. Độ phân cực tăng cường làm tăng mômen lưỡng cực điện cảm ứng (P), từ đó tăng cường độ tín hiệu Raman. Cơ chế này thường đóng góp ít hơn so với cơ chế tăng cường điện từ, nhưng vẫn có vai trò quan trọng trong một số hệ thống SERS.

III. Chế Tạo Đế SERS Phương Pháp Coffee Ring Mật Độ Hạt

Có nhiều phương pháp chế tạo đế SERS, bao gồm nhúng phủ, phun keo và coffee-ring. Phương pháp coffee-ring thích hợp để khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano kim loại lên phổ SERS. Phương pháp này tạo ra vết coffee-ring có mật độ hạt thay đổi từ tâm ra biên. Bằng cách đo phổ SERS tại các vị trí khác nhau trên vết coffee-ring, có thể xác định được mối quan hệ giữa mật độ hạt và cường độ tín hiệu SERS. Việc tối ưu hóa mật độ hạt là yếu tố quan trọng để đạt được hiệu quả SERS cao nhất. Trong đó phương pháp coffee-ring là phương pháp thích hợp để khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano kim loại lên phổ SERS vì phương pháp tạo ra vết coffee-ring có mật độ hạt thay đổi từ tâm ra biên của vết.

3.1. Phương Pháp Coffee Ring Ưu Điểm Ứng Dụng SERS

Phương pháp coffee-ring tạo ra đế SERS với mật độ hạt nano kim loại thay đổi từ tâm ra biên. Điều này cho phép khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt lên phổ SERS một cách hiệu quả. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện và không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Tuy nhiên, cần kiểm soát các yếu tố như tốc độ bay hơi dung môi và kích thước hạt để đảm bảo tính đồng nhất của đế SERS. Mặc dù SERS đã được nghiên cứu tại bộ môn Quang lượng tử nhiều năm gần đây nhưng các yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường phổ tán xạ Raman nhờ các hạt nano kim loại như mật độ hạt nano kim loại, vật liệu đế … vẫn chưa được nghiên cứu.

3.2. Ảnh Hưởng Mật Độ Hạt Nano Tối Ưu Hóa Tín Hiệu SERS

Mật độ hạt nano kim loại ảnh hưởng lớn đến cường độ tín hiệu SERS. Mật độ quá thấp sẽ không đủ để tạo ra các điểm nóng (hot spots) hiệu quả. Mật độ quá cao có thể dẫn đến sự tập hợp hạt, làm giảm diện tích bề mặt hoạt động và giảm hiệu quả SERS. Do đó, cần tối ưu hóa mật độ hạt để đạt được tín hiệu SERS cao nhất. Việc tối ưu hóa có thể thực hiện bằng cách điều chỉnh nồng độ dung dịch hạt nano và điều kiện chế tạo đế SERS.

IV. Vật Liệu Đế SERS Ảnh Hưởng Đến Độ Tăng Cường Raman

Vật liệu đế SERS có ảnh hưởng đến độ tăng cường Raman. Các vật liệu phổ biến bao gồm thủy tinh, silicon và kim loại. Mỗi vật liệu có đặc tính quang học và điện từ khác nhau, ảnh hưởng đến sự tương tác giữa ánh sáng, hạt nano kim loại và phân tử phân tích. Việc lựa chọn vật liệu đế phù hợp là yếu tố quan trọng để tối ưu hóa hiệu quả SERS. Xuất phát từ yêu cầu thực tế này, chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường tán xạ Raman nhờ các hạt nano kim loại”.

4.1. So Sánh Vật Liệu Đế Thủy Tinh Silicon Kim Loại

Thủy tinh là vật liệu đế phổ biến, có tính trơ hóa học và dễ dàng chế tạo. Silicon có đặc tính bán dẫn, có thể ảnh hưởng đến sự phân bố điện tích trên bề mặt hạt nano kim loại. Kim loại có độ dẫn điện cao, có thể tạo ra hiệu ứng cộng hưởng plasmon mạnh mẽ. Việc lựa chọn vật liệu đế phụ thuộc vào ứng dụng cụ thể và yêu cầu về độ nhạy SERS.

4.2. Tối Ưu Hóa Vật Liệu Đế Nâng Cao Hiệu Quả SERS

Để tối ưu hóa vật liệu đế, cần xem xét các yếu tố như độ nhám bề mặt, tính chất quang học và khả năng tương thích với hạt nano kim loại. Bề mặt nhám có thể tạo ra nhiều điểm nóng (hot spots) hơn, nhưng cũng có thể làm tăng tán xạ nền. Tính chất quang học của vật liệu đế ảnh hưởng đến sự hấp thụ và phản xạ ánh sáng. Khả năng tương thích với hạt nano kim loại đảm bảo sự ổn định và độ bền của đế SERS.

V. Ứng Dụng Thực Tiễn Của SERS Phân Tích Cảm Biến

SERS có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như phân tích hóa học, cảm biến sinh học, chẩn đoán y học, phát hiện chất ô nhiễm, thực phẩm, môi trường, dược phẩm, năng lượng, nông nghiệp và an ninh. Độ nhạy SERS cao cho phép phát hiện và định lượng các chất với nồng độ rất thấp. SERS cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu các quá trình hóa học và sinh học trên bề mặt vật liệu. Mục đích của đề tài là: Tìm hiểu lý thuyết về các phương pháp đánh giá hệ số tăng cường EF (Enhancement factor) và đánh giá hệ số tăng cường bằng thực nghiệm; Chế tạo đế SERS bằng phương pháp coffee-ring và khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano kim loại lên phổ SERS, từ đó đưa ra quy trình chế tạo đế SERS; Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của chất liệu làm đế phủ hạt nano kim loại lên phổ SERS.

5.1. SERS Trong Phân Tích Hóa Học Phát Hiện Nồng Độ Thấp

SERS được sử dụng để phân tích thành phần và cấu trúc của các chất hóa học. Độ nhạy SERS cao cho phép phát hiện các chất với nồng độ rất thấp, thậm chí ở mức đơn phân tử. SERS có thể được sử dụng để phân tích các chất hữu cơ, vô cơ, polyme và vật liệu nano.

5.2. SERS Trong Cảm Biến Sinh Học Chẩn Đoán Y Học Môi Trường

SERS được sử dụng để phát triển các cảm biến sinh học có độ nhạy cao. Các cảm biến này có thể phát hiện các biomarker bệnh tật, chất ô nhiễm môi trường và các chất độc hại khác. SERS cũng có thể được sử dụng để theo dõi các quá trình sinh học trong thời gian thực.

VI. Kết Luận Hướng Phát Triển SERS Tương Lai Nghiên Cứu

Nghiên cứu về SERS tiếp tục phát triển mạnh mẽ, tập trung vào việc cải thiện độ nhạy SERS, độ ổn định của đế SERS và mở rộng ứng dụng. Các hướng nghiên cứu tiềm năng bao gồm phát triển các vật liệu nano mới cho đế SERS, tối ưu hóa cấu trúc đế SERS và tích hợp SERS với các kỹ thuật phân tích khác. Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia thành 3 chương như sau: Chƣơng 1: Tổng quan về tán xạ Raman và tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS Chƣơng 2: Thiết bị sử dụng và phương pháp nghiên cứu Chƣơng 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

6.1. Vật Liệu Nano Mới Nâng Cao Độ Nhạy Ổn Định SERS

Nghiên cứu về vật liệu nano mới cho đế SERS tập trung vào việc tìm kiếm các vật liệu có khả năng tạo ra plasmon cộng hưởng mạnh mẽ và có tính ổn định cao. Các vật liệu tiềm năng bao gồm hợp kim kim loại, vật liệu composite và vật liệu hai chiều.

6.2. Tích Hợp SERS Mở Rộng Khả Năng Phân Tích Ứng Dụng

Tích hợp SERS với các kỹ thuật phân tích khác như sắc ký, khối phổ và kính hiển vi có thể mở rộng khả năng phân tích và ứng dụng của SERS. Ví dụ, tích hợp SERS với sắc ký có thể cho phép phân tích các hỗn hợp phức tạp. Tích hợp SERS với kính hiển vi có thể cho phép hình ảnh hóa các phân tử trên bề mặt vật liệu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Tán xạ Raman là một hiện tượng quang học quan trọng được phát hiện từ năm 1928, có ứng dụng rộng rãi trong phân tích thành phần và cấu trúc phân tử của vật chất. Tuy nhiên, tín hiệu phổ Raman thường rất yếu, đặc biệt với các dung dịch có nồng độ thấp hoặc chất rắn, gây hạn chế ứng dụng thực tế. Để khắc phục, phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Scattering - SERS) đã được phát triển, giúp tăng cường cường độ tín hiệu Raman lên đến hàng triệu lần nhờ các hạt nano kim loại.

Luận văn tập trung nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường phổ tán xạ Raman nhờ các hạt nano kim loại, đặc biệt là mật độ hạt nano và chất liệu làm đế phủ hạt nano. Nghiên cứu được thực hiện trong giai đoạn 2014-2015 tại Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Mục tiêu chính là đánh giá hệ số tăng cường EF bằng thực nghiệm, khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano Au lên phổ SERS qua phương pháp coffee-ring, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của chất liệu đế phủ (thủy tinh, silic, đồng đỏ) đến phổ SERS.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các đế SERS hiệu quả, phục vụ ứng dụng trong phân tích hóa học, sinh học, môi trường và vật liệu. Kết quả cung cấp cơ sở khoa học cho việc tối ưu hóa quy trình chế tạo đế SERS, góp phần nâng cao độ nhạy và độ chính xác của kỹ thuật tán xạ Raman trong thực tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Hiện tượng tán xạ Raman: Quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon và dao động phân tử, tạo ra các vạch phổ đặc trưng với độ dịch chuyển không phụ thuộc bước sóng kích thích.
• Cơ chế tăng cường SERS: Bao gồm cơ chế tăng cường điện từ (plasmon bề mặt tạo ra các điểm nóng "hot-spots" làm tăng cường trường điện từ cục bộ) và cơ chế tăng cường hóa học (dịch chuyển điện tử giữa kim loại và phân tử phân tích).
• Hệ số tăng cường (Enhancement Factor - EF): Được định nghĩa qua các chỉ số như hệ số tăng cường đơn phân tử (SMEF), hệ số tăng cường đế SERS (SSEF) và hệ số tăng cường phân tích (AEF), phản ánh mức độ tăng cường tín hiệu Raman so với phổ Raman thông thường.
• Phương pháp coffee-ring: Tạo lớp hạt nano với mật độ phân bố thay đổi từ tâm ra biên, thuận tiện cho khảo sát ảnh hưởng mật độ hạt nano lên phổ SERS.

Các khái niệm chính bao gồm: tán xạ Raman, plasmon bề mặt, hệ số tăng cường EF, hạt nano kim loại (Au), phương pháp ăn mòn laser, phổ hấp thụ UV-Vis, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thực nghiệm thu thập từ các phép đo phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ UV-Vis, ảnh TEM và phổ hấp thụ nguyên tử AAS trên các mẫu hạt nano Au chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser trong dung dịch ethanol.
• Phương pháp chế tạo hạt nano: Sử dụng laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 với bước sóng 1064 nm, công suất 500 mW, tần số 10 Hz, thời gian chiếu laser 15 phút để ăn mòn tấm kim loại vàng tinh khiết 99,99% trong ethanol, tạo hạt nano Au kích thước trung bình 12 nm.
• Phương pháp tạo đế SERS: Phương pháp coffee-ring được áp dụng để tạo lớp hạt nano Au trên các đế thủy tinh, silic và đồng đỏ với số lớp phủ từ 1 đến 7 lớp.
• Phương pháp phân tích:
  • Phổ tán xạ Raman được đo bằng hệ LabRAM HR 800 với laser kích thích 632,817 nm.
  • Phổ hấp thụ UV-Vis đo bằng máy UV-2450 Shimadzu.
  • Kích thước và phân bố hạt nano xác định qua ảnh TEM sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua JEM101, JEOL.
  • Nồng độ Au trong dung dịch xác định bằng phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300.
• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Khoảng 500 hạt nano được đo kích thước để phân tích phân bố kích thước; các mẫu phủ hạt nano được khảo sát ở nhiều vị trí khác nhau trên vết coffee-ring để đánh giá ảnh hưởng mật độ hạt.
• Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu thực hiện trong năm 2015, bao gồm các bước chế tạo hạt nano, tạo đế SERS, đo phổ và phân tích dữ liệu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Chế tạo hạt nano Au: Hạt nano Au có kích thước trung bình 12 nm, dạng gần cầu, phân bố kích thước chủ yếu trong khoảng 10-15 nm, nồng độ keo hạt nano đạt khoảng 97,4 mg/l. Phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy đỉnh hấp thụ plasmon bề mặt tại 523 nm, phù hợp với đặc trưng của hạt nano vàng.

2. Ảnh hưởng mật độ hạt nano lên phổ SERS: Qua phương pháp coffee-ring, mật độ hạt nano Au thay đổi từ tâm ra biên vết. Phổ SERS của Rhodamine 6G (Rh6G) tại vị trí biên có cường độ mạnh nhất, trong khi tại tâm phổ SERS rất yếu do mật độ hạt thấp. Mẫu phủ 7 lớp hạt nano Au cho cường độ phổ SERS tăng dần từ tâm ra biên, chứng tỏ mật độ hạt nano ảnh hưởng rõ rệt đến chất lượng phổ SERS.

3. Ảnh hưởng số lớp phủ hạt nano: So sánh các mẫu phủ 1, 3 và 5 lớp hạt nano Au trên đế thủy tinh cho thấy cường độ phổ SERS của mẫu phủ 3 lớp gần như gấp đôi mẫu phủ 1 lớp, trong khi mẫu phủ 5 lớp không tăng nhiều so với 3 lớp. Điều này phù hợp với bản chất hiệu ứng bề mặt của SERS, cho thấy 3 lớp là tối ưu để tạo đế SERS hiệu quả.

4. Ảnh hưởng chất liệu đế phủ hạt nano: Phổ SERS của Rh6G trên các đế thủy tinh, silic và đồng đỏ phủ 3 lớp hạt nano Au được đo trong cùng điều kiện. Kết quả cho thấy đế thủy tinh và silic cho phổ SERS có cường độ cao hơn đáng kể so với đế đồng đỏ, do tính chất quang học và tương tác bề mặt khác nhau của các vật liệu đế.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự tăng cường phổ SERS là do hiệu ứng plasmon bề mặt tạo ra các điểm nóng, làm tăng cường trường điện từ cục bộ tại bề mặt hạt nano Au. Mật độ hạt nano cao tại biên vết coffee-ring tạo ra nhiều điểm nóng hơn, dẫn đến cường độ phổ SERS mạnh hơn. Việc phủ nhiều lớp hạt nano giúp tăng mật độ điểm nóng nhưng vượt quá 3 lớp không làm tăng đáng kể cường độ do hiệu ứng bề mặt bị giới hạn.

So sánh với các nghiên cứu trước, kết quả phù hợp với mô hình E^4 về tăng cường điện từ trong SERS và các báo cáo về ảnh hưởng mật độ hạt nano. Việc lựa chọn chất liệu đế cũng ảnh hưởng đến hiệu suất SERS do sự khác biệt về chiết suất và khả năng tương tác plasmon.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phân bố kích thước hạt nano, phổ hấp thụ UV-Vis, phổ SERS tại các vị trí khác nhau trên vết coffee-ring, và bảng so sánh cường độ phổ SERS theo số lớp phủ và chất liệu đế.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu quy trình chế tạo đế SERS: Áp dụng phương pháp coffee-ring với 3 lớp phủ hạt nano Au để đạt hiệu suất tăng cường phổ Raman tối ưu, đảm bảo mật độ hạt nano phù hợp, tăng cường điểm nóng plasmon.

2. Lựa chọn chất liệu đế phù hợp: Ưu tiên sử dụng đế thủy tinh hoặc silic thay vì đồng đỏ để tăng cường hiệu quả SERS, do tính chất quang học và tương tác bề mặt tốt hơn.

3. Kiểm soát kích thước và phân bố hạt nano: Sử dụng phương pháp ăn mòn laser với điều kiện công suất và thời gian chiếu phù hợp để tạo hạt nano Au kích thước trung bình khoảng 12 nm, phân bố đồng đều, giúp tăng cường tín hiệu SERS ổn định.

4. Phát triển ứng dụng thực tế: Áp dụng đế SERS chế tạo theo quy trình trên trong các lĩnh vực phân tích hóa học, sinh học, môi trường để phát hiện các chất phân tích ở nồng độ thấp, nâng cao độ nhạy và độ chính xác.

5. Thời gian thực hiện: Các giải pháp trên có thể được triển khai trong vòng 6-12 tháng, bao gồm tối ưu quy trình chế tạo, thử nghiệm và đánh giá hiệu suất đế SERS.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano và quang học: Có thể áp dụng kết quả nghiên cứu để phát triển các vật liệu nano kim loại với hiệu suất SERS cao, phục vụ nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.

2. Chuyên gia phân tích hóa học và sinh học: Sử dụng đế SERS tối ưu để nâng cao độ nhạy trong phát hiện các chất phân tích, đặc biệt trong phân tích môi trường, dược phẩm và sinh học phân tử.

3. Kỹ sư phát triển thiết bị quang phổ Raman: Tham khảo quy trình chế tạo đế SERS và các yếu tố ảnh hưởng để thiết kế và cải tiến thiết bị đo phổ Raman tăng cường.

4. Sinh viên và học viên cao học chuyên ngành quang học, vật liệu: Tài liệu cung cấp kiến thức lý thuyết và thực nghiệm về tán xạ Raman, SERS, phương pháp chế tạo hạt nano và ứng dụng, hỗ trợ nghiên cứu và học tập.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp coffee-ring có ưu điểm gì trong chế tạo đế SERS?
   Phương pháp coffee-ring tạo ra lớp hạt nano với mật độ phân bố thay đổi từ tâm ra biên, giúp khảo sát ảnh hưởng mật độ hạt nano lên phổ SERS một cách trực quan và hiệu quả. Ví dụ, mật độ hạt cao ở biên tạo ra phổ SERS mạnh hơn.

2. Tại sao chọn hạt nano Au kích thước khoảng 12 nm?
   Kích thước này tạo ra đỉnh hấp thụ plasmon bề mặt ở bước sóng 523 nm, phù hợp với laser kích thích, giúp tăng cường hiệu quả SERS. Kích thước đồng đều cũng giúp tín hiệu ổn định.

3. Ảnh hưởng của số lớp phủ hạt nano lên phổ SERS như thế nào?
   Phủ 3 lớp hạt nano Au tăng cường phổ SERS gần gấp đôi so với 1 lớp, nhưng phủ thêm lớp thứ 5 không tăng nhiều do hiệu ứng bề mặt bị giới hạn, phù hợp với bản chất SERS là hiệu ứng bề mặt.

4. Tại sao đế thủy tinh và silic cho phổ SERS tốt hơn đế đồng đỏ?
   Do tính chất quang học và chiết suất khác nhau, đế thủy tinh và silic tạo điều kiện tốt hơn cho plasmon bề mặt và tương tác với hạt nano, từ đó tăng cường tín hiệu Raman.

5. Làm thế nào để đo kích thước hạt nano chính xác?
   Sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phần mềm ImageJ để đo kích thước khoảng 500 hạt, phân tích phân bố kích thước và tính kích thước trung bình, đảm bảo độ chính xác cao.

Kết luận

• Đã chế tạo thành công hạt nano Au kích thước trung bình 12 nm bằng phương pháp ăn mòn laser trong ethanol với nồng độ khoảng 97,4 mg/l.
• Phương pháp coffee-ring hiệu quả trong tạo đế SERS với mật độ hạt nano thay đổi, ảnh hưởng rõ rệt đến cường độ phổ SERS.
• Phủ 3 lớp hạt nano Au trên đế thủy tinh cho phổ SERS có cường độ tối ưu, vượt trội so với 1 lớp và không khác biệt nhiều so với 5 lớp.
• Chất liệu đế thủy tinh và silic cho hiệu suất SERS cao hơn đế đồng đỏ, do đặc tính quang học và tương tác bề mặt.
• Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học và quy trình chế tạo đế SERS hiệu quả, mở rộng ứng dụng trong phân tích hóa học, sinh học và môi trường.

Tiếp theo, cần triển khai ứng dụng quy trình chế tạo đế SERS trong các lĩnh vực thực tế và nghiên cứu mở rộng các loại hạt nano kim loại khác. Mời độc giả và chuyên gia quan tâm liên hệ để trao đổi và hợp tác nghiên cứu sâu hơn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ Nguyễn Thị Trinh NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐỘ TĂNG CƢỜNG TÁN XẠ RAMAN NHỜ CÁC HẠT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ Nguyễn Thị Trinh NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐỘ TĂNG CƢỜNG TÁN XẠ RAMAN NHỜ CÁC HẠT NANO KIM LOẠI Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60440109 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Thế Bình Hà Nội – 2015 z LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thế Bình, người thầy đã tận tình giúp đỡ, dành thời gian trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu khoa học, cũng như luôn động viên và tạo điều kiện cho tôi để tôi hoàn thành luận văn này. Tiếp theo, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô tại Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên nói chung và tại bộ môn Quang lượng tử nói riêng đã luôn tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thành viên trong nhóm nghiên cứu chế tạo hạt nano và tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS đã giúp đỡ, đóng góp nhiều ý kiến quý báu và luôn động viên tôi trong quá trình thực nghiệm thực hiện đề tài. Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ, các thầy - cô giáo và các anh chị ở Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý đã chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện cho tôi thực hiện một số phép đo tại Trung tâm. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè, đồng nghiệp và người thân đã luôn quan tâm, giúp đỡ, ủng hộ và khích lệ tôi để tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt luận văn này. Xin chân thành cảm ơn! Hà nội, ngày 01 tháng 12 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Trinh i z MỤC LỤC MỞ ĐẦU . 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN VÀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT SERS . Hiện tượng tán xạ Raman . Quan điểm cổ điển về phổ tán xạ Raman . Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman . Thiết diện tán xạ Raman . Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS . Cơ chế tăng cường điện từ . Cơ chế tăng cường hóa học . Hệ số tăng cường (Enhancement factor - EF) . Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tăng cường SERS . Ứng dụng của tán xạ Raman và SERS . Khoa học vật liệu . Vật liệu và linh kiện điện tử . Mỹ thuật và khảo cổ . Môi trường . 19 CHƢƠNG 2: THIẾT BỊ SỬ DỤNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . Phương pháp ăn mòn laser chế tạo hạt nano kim loại. Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 . Cấu tạo laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 . Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 . Hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 . Các phương pháp và thiết bị đo khác . Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-VIS) . Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) . Phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS . 30 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN. Chế tạo hạt nano kim loại Au trong ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser . Chế tạo đế SERS và khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano Au lên phổ SERS . Chế tạo đế SERS bằng phương pháp coffee-ring. Khảo sát phổ SERS tại các vị trí mật độ hạt khác nhau trên đế SERS. Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của chất liệu làm đế phủ hạt nano Au lên phổ SERS . Chế tạo đế phủ hạt nano kim loại . Khảo sát ảnh hưởng của chất liệu làm đế phủ hạt nano Au lên phổ SERS. Đánh giá hệ số tăng cường thực nghiệm . 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO . 47 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN . 50 iii z DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ mức năng lượng của tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman…………….2: Sơ đồ biểu diễn của cơ chế dịch chuyển điện tử (charge-transfer)…………12 Hình 1.3: Ứng dụng của phổ SERS để phát hiện ra các chất gây ô nhiễm……………19 Hình 2.1: Mô hình nguyên lý ăn mòn laser trong chất lỏng………………………….2: Sơ đồ bố trí thí nghiệm ăn mòn laser…………………………………………….5: Bộ điều khiển……………………………………………………………….6: Công thức cấu tạo của Rhodamine 6G (Rh6G)…………………………….7: Ảnh chụp hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM HR 800………………….8: Sơ đồ hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800……………………….9: Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu.10: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM101, JEOL.11: Ảnh chụp máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300.1: Phổ hấp thụ của hạt nano Au trong ethanol tinh khiết, công suất laser 500mW, thời gian chiếu laser 15 phút……………………………………………….2: Ảnh TEM và phân bố kích thước của hạt nano vàng trong ethanol, công suất laser 500mW và thời gian ăn mòn laser 15 phút…………………………………….3: Cấu trúc coffee-ring của giọt cà phê trên thủy tinh……………………….4: Ảnh chụp mẫu Rh6G/hạt Au/thủy tinh (a) và cấu trúc vị trí biên của mẫu chụp trên kính hiển vi của LabRAM HR 800, HORIBA (b)………………………….5: Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/hạt Au/thủy tinh 3 lớp hạt nano Au đo ở tâm (a), giữa tâm - biên (b) và ở biên (c) của mẫu…………………………………….6: Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/hạt Au/thủy tinh 7 lớp hạt nano Au đo ở tâm (a), giữa tâm – biên (b) và ở biên (c) của mẫu……………………………………36 iv z Hình 3.7: Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/ hạt Au/ thủy tinh 1 lớp hạt Au…….8: Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/hạt Au/ thủy tinh 3 lớp hạt Au…………38 Hình 3.9: Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/ hạt Au/ thủy tinh 5 lớp hạt Au……….10: Phổ Raman của mẫu Rh6G/thủy tinh (a) và mẫu Rh6G/ hạt Au/ thủy tinh 3 lớp hạt nano Au (b)……………………………………………………………………41 Hình 3.11: Phổ Raman của mẫu Rh6G/Si (a) và mẫu Rh6G/ hạt Au/ Si 3 lớp hạt nano Au (b)………………………………………………………………………………….12: Phổ Raman của mẫu Rh6G/Cu (a) và mẫu Rh6G/ hạt Au/ Cu 3 lớp hạt nano Au (b)……………………………………………………………………………….43 v z DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Cường độ của đỉnh SERS tại 3 đế phủ số lớp hạt nano Au khác nhau …….39 vi z BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt hiệu AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ điện tử Au Gold Vàng AEF The analytical enhancement factor Hệ số tăng cường chất phân tích Cu Copper Đồng EF Enhancement factor Hệ số tăng cường SMEF The single-molecule enhancement factor Hệ số tăng cường đơn phân tử SERS Surface Enhanced Raman Scattering Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SSEF The SERS substrate enhancement factor Hệ số tăng cường đế SERS TEM Transmission electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua UV Ultra Violet Tử ngoại vii z MỞ ĐẦU Tán xạ Raman (tán xạ tổ hợp) là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. Vì vậy, tán xạ Raman được sử dụng để phân tích thành phần của các chất, cũng như nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng. Tuy nhiên, tín hiệu phổ Raman thường rất yếu đối với dung dịch có nồng độ thấp và chất rắn nên đã hạn chế các ứng dụng này. Vấn đề đặt ra là làm thế nào để tăng cường phổ tán xạ Raman thu được. Trong các phương pháp, phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) là một phương pháp hiệu quả để tăng cường phổ tán xạ Raman. Trong những năm gần đây, tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS đã được nghiên cứu tại Bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Sử dụng ưu điểm của phương pháp ăn mòn laser, nhóm nghiên cứu SERS đã chế tạo thành công các hạt nano kim loại (Au, Ag, Cu, Pt) để tạo lớp hạt nano kim loại trên các đế phục vụ đo SERS (đế SERS). Có nhiều phương pháp khác nhau để tạo đế SERS như nhúng phủ, phun keo (spray), coffee-ring… Trong đó phương pháp coffee-ring là phương pháp thích hợp để khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano kim loại lên phổ SERS vì phương pháp tạo ra vết coffee-ring có mật độ hạt thay đổi từ tâm ra biên của vết. Mặc dù SERS đã được nghiên cứu tại bộ môn Quang lượng tử nhiều năm gần đây nhưng các yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường phổ tán xạ Raman nhờ các hạt nano kim loại như mật độ hạt nano kim loại, vật liệu đế … vẫn chưa được nghiên cứu. Xuất phát từ yêu cầu thực tế này, chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến độ tăng cường tán xạ Raman nhờ các hạt nano kim loại”. 1 z Mục đích của đề tài là: Tìm hiểu lý thuyết về các phương pháp đánh giá hệ số tăng cường EF (Enhancement factor) và đánh giá hệ số tăng cường bằng thực nghiệm; Chế tạo đế SERS bằng phương pháp coffee-ring và khảo sát ảnh hưởng của mật độ hạt nano kim loại lên phổ SERS, từ đó đưa ra quy trình chế tạo đế SERS; Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của chất liệu làm đế phủ hạt nano kim loại lên phổ SERS. Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia thành 3 chương như sau: Chƣơng 1: Tổng quan về tán xạ Raman và tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS Chƣơng 2: Thiết bị sử dụng và phương pháp nghiên cứu Chƣơng 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận 2 z CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN VÀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT SERS 1. Tán xạ Raman Vào năm 1928 với thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng benzen, nhà vật lý Ấn Độ C. Raman (1888 - 1970) đã phát hiện ra một hiện tượng tán xạ mới. Năm 1930, ông nhận giải Nobel Vật lý và từ đó hiện tượng tán xạ này mang tên tán xạ Raman [26]. Độc lập với C. Raman trong thời gian đó, các nhà vật lý Nga Grigory Landsberg và Leonid Mandelshtam cũng đã phát hiện ra hiện tượng tán xạ này. Hiện tượng tán xạ Raman Hiện tượng tán xạ Raman xảy ra như sau: Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc với tần số ν0 có cường độ mạnh (thường là chùm ánh sáng của các laser argon, He – Ne.