Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn 1. Giới thiệu chung về vật liệu nano 1. Phân loại vật liệu nano Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano. Vật liệu nano lại tiếp tục được chia nhỏ hơn thành: vật liệu nano hai chiều như màng nano, vật liệu nano một chiều như ống nano, dây nano (hay thanh nano), vật liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử).
Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật lý: mật độ trạng thái lượng tử N(E), đó là số trạng thái lượng tử có trong một đơn vị năng lượng của một thể tích tinh thể. Nó được xác định bằng các công thức sau [10]: * Với vật liệu bán dẫn khối 3D 3 * 1 2m 2 N 3 ( E) E EC (1.1) 2 2 2 Trong đó m* là khối lượng của điện tử hoặc lỗ trống, E là năng lượng, EC năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị * Với vật liệu nano hai chiều 2D m* N 2 (E) 2 (E E N ) (1.2) trong đó EN là năng lượng biên của các vùng con * Vật liệu nano một chiều 1D 1 2 (m * ) 2 1 N1D ( E ) E E N 2 (1.3) * Với vật liệu nano không chiều 0D Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều. Khi đó chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz). Mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D được biểu diễn qua hàm delta : N 0 D ( E ) 2 ( E E N ) (1.4) 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano (hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ trạng thái lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1.
Hiệu ứng giam cầm lượng tử của vật liệu nano Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất, tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở lên rất lớn. Đồng thời năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thứ hai, khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính exciton Bohr trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá.
Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Bán kính exciton Bohr được xác định bằng công thức [17]: 2 1 1 a * * 2 (1.5) e me mh Với ZnS thì m *e 0,34m e là khối lượng hiệu dụng của electron, m *h 0,34m e là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống, ε =8,87 là hằng số điện môi, e là điện tích của electron, từ công thức (1.5) ta xác định được bán kính exciton Bohr khoảng 2,5 nm Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”. Các mức năng lượng của vật liệu khối và hạt nano được trình bày như sơ đồ dưới đây : Khi kích thước của các hạt nano giảm dần thì độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần, do đó ta quan sát thấy phổ hấp thụ ở gần bờ vùng bị dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) và phổ phát quang của các ion pha tạp dịch về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ).
Theo các nghiêm cứu của Kayanuma và cộng sự, họ đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau: + Khi bán kính hạt r < 2aB, chế độ giam giữ mạnh với các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử-lỗ trỗng vẫn quan trọng. + Khi r 4aB chúng ta có chế độ giam giữ yếu. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com + Khi 2aB r 4aB chúng ta có chế độ giam giữ trung gian. Ứng dụng của vật liệu nano.
Do những tính chất khác biệt của các vật liệu nano nêu ở trên nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, nghiên cứu khoa học, phẫu thuật thẩm mỹ cũng như đời sống …[11, 18]. Trong công nghiệp, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn. Trong y học, người ta tìm cách dùng các hạt nano để đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư. Các hạt nano này đóng vai trò là “xe tải kéo”, khi đó sẽ tránh được hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành.
Trong phẫu thuật thẩm mỹ, nhiều lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano đã được sử dụng để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Trong nghiên cứu khoa học, các nhà khoa học thấy rằng các vật liệu hợp chất có kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thông thường bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại vật liệu mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao. Trong các vật liệu nano thì ZnS là vật liệu có nhiều ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử vì nó có độ rộng vùng cấm lớn chuyển mức thẳng (khoảng 3,7 eV 300K) và phát quang mạnh vùng khả kiến: Bột huỳnh quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống phóng điện tử.
Người ta chế tạo được nhiều loại photodiode trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú.
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc tinh thể. Vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS. Cấu trúc tinh thể.
Trong tinh thể ZnS, các nguyên tử Zn và S được liên kết với nhau theo kiểu hỗn hợp: liên kết ion (khoảng 62%), liên kết cộng hóa trị (khoảng 38%). Cấu hình electron Zn: 1s22s22p63s23p63d104s2 và S: 1s22s22p63s23p4. Liên kết ion xảy ra khi 2 electron lớp ngoài cùng trong lớp vỏ (4s2) của Zn chuyển sang lớp vỏ (3p4) của S tạo thành Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10 và S2- : 1s22s22p63s23p6. Liên kết đồng hóa trị là do có sự góp chung cặp điện tử nên thạo thành Zn2-: 1s22s22p63s23p63d104s14p3 và S2+: 1s22s22p63s13p3 tạo thành lai hóa dạng sp3.
Khi tạo thành tinh thể các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo cấu trúc tuần hoàn xác định. Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc chính, đó là cấu trúc tinh thể lập phương mạng tinh thể lập phương tâm mặt (sphalerite hay zincblende) và cấu trúc tinh thể lục giác (wurtzite). Cấu trúc wurtzite bền ở nhiệt độ cao [4]. Cấu trúc lập phương hay Sphalerite ( Zincblende ) Tinh thể ZnS có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian Td2 F 4 3m .2 biểu diễn một ô mạng cơ sở có cấu trúc lập phương của của tinh thể ZnS.
S S Zn Zn Hình 1. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZnS [4] Mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS, trong đó mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) được bao quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) đặt tại các đỉnh và tâm mặt. Nguyên tử Zn được đặt tại tâm của tứ diện đều cạnh a 2 mà tại mỗi đỉnh là một nguyên tử S. 2 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khoảng cách từ Zn đến mỗi đỉnh là a 3 , trong đó a là hằng số mạng.
Trong cấu 4 trúc loại này bất kì một nguyên tử cùng loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại ở khoảng cách a 2 , trong đó 6 nguyên tử nằm trên cùng mặt phẳng còn 6 2 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các nguyên tử S ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có tọa độ cầu là (0,0,0) thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể này nhưng với nút mạng đầu có tọa 1 1 1 độ ( , , ).