CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS CÓ CẤU TRÚC NANO Trong chương tổng quan này, những đặc điểm của cấu trúc tinh thể ZnS lý tưởng quyết định tính chất cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu được đề cập đến. Chương này cũng trình bày vắn tắt ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử, trạng thái bề mặt, nồng độ tạp chất lên tính chất của các cấu trúc tinh thể nano ZnS. Các nguyên lý cơ bản của một số phương pháp chế tạo mẫu được sử dụng trong luận án cũng được trình bày trong chương này. Cấu trúc tinh thể của ZnS ZnS có hai kiểu cấu trúc tinh thể là cấu trúc lập phương (zinc blende) và cấu trúc lục giác (wurtzite).
Hai kiểu cấu trúc này tồn tại trong các điều kiện khác nhau tùy thuộc vào liên kết chủ yếu trong mạng. Cấu trúc lập phương (zinc blende) Ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, ZnS có cấu trúc lập phương với nhóm đối xứng không gian là. Mạng tinh thể lập phương được hình thành trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của anion S2- trong đó các cation Zn2+ nằm ở 4 vị trí hốc tứ diện. Trật tự xếp chặt của các ion S2- và Zn2+ trong mạng là ABCABC.
Hằng số mạng của tinh thể ZnS lập phương là a = 5,406 Å.1 là mô hình cấu trúc tinh thể của ZnS theo kiểu lập phương [1]. Cấu trúc tinh thể lập phương của ZnS [1] 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnS trong đó: - Bốn nguyên tử S nằm ở vị trí (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0) - Bốn nguyên tử Zn nằm ở vị trí (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4) Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm ở 4 vị trí lân cận bậc 1 tạo thành một tứ diện. Trong lân cận này khoảng cách giữa nguyên tử lưu huỳnh và các nguyên tử kẽm là bằng nhau và bằng. Xung quanh mỗi nguyên tử lại có 12 nguyên tử lân cận bậc 2 cùng loại, nằm trên đỉnh 1 lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một khoảng là.
Cấu trúc lục giác (wurtzite) Ở điều kiện nhiệt độ cao, ZnS có cấu trúc lục giác wurtzite với nhóm đối xứng không gian là. Mô hình cấu trúc tinh thể của ZnS lục giác được biểu diễn trên hình 1. Cấu trúc tinh thể lục giác của ZnS [1] Mạng tinh thể lục giác này được hình thành trên cơ sở 2 phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion S2- lồng vào nhau. Các ion S2- và Zn2+ xếp chặt theo trật tự ABABAB.
Hằng số mạng của ZnS lục giác là a = 3,811 Å, c = 6,235 Å. Mỗi ô cơ sở chứa 2 phân tử ZnS, trong đó: 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2) - Hai nguyên tử S nằm ở vị trí (0,0,u) và (1/3,2/3,1/2+u). Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm ở 4 vị trí lân cận bậc 1 tạo thành một tứ diện. Trong lân cận này, mỗi nguyên tử lưu huỳnh cách 1 nguyên tử kẽm một khoảng là 1- u và cách 3 nguyên tử kẽm còn lại khoảng: (1.1) Xung quanh mỗi nguyên tử lại có 12 nguyên tử lân cận bậc 2 cùng loại, 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nguyên tử này một khoảng a, 6 nguyên tử còn lại nằm trên đỉnh 1 lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một khoảng là: (1.
Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS Vùng năng lượng của ZnS cấu trúc lập phương và ZnS cấu trúc lục giác được trình bày trên hình 1. Từ các hình vẽ đó có thể thấy ZnS là bán dẫn vùng cấm thẳng vì cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị đều nằm ở tâm vùng Brillouin (điểm Γ). (a) Vùng Brillouin thứ nhất của tinh thể ZnS lập phương, trên đó chỉ rõ các điểm có đối xứng đặc biệt; (b) Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS lập phương [74] 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. (a) Vùng Brillouin thứ nhất của tinh thể ZnS lục giác, trên đó chỉ rõ các điểm có đối xứng đặc biệt; (b) Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS lục giác [24] Vùng dẫn điện sinh ra từ các orbital 4s của Zn, suy biến bậc 2 tại k = 0; trong khi đó vùng hóa trị có nguồn gốc từ các orbital 3p của S, suy biến bậc 6 tại k = 0.
Mặc dù các vùng được giả thiết là parabol, nhưng do tương tác spin quỹ đạo (SO), vùng hóa trị tại k = 0 bị tách thành 2 tiểu vùng P3/2 và P1/2 ứng với momen góc J = 3/2 và 1/2 và cách nhau một khoảng năng lượng Δ (hình 1.5) [11, 60, 75] (a) E(k) E(k) (b) Vùng dẫn điện Cấu trúc Cấu trúc lập phương lục giác Eg Eg k k Δcf ΔSO hh Vùng hóa trị hh ΔSO lh lh SO SO Hình 1. Cấu trúc vùng năng lượng tại lân cận tâm vùng Brillouin của bán dẫn ZnS cấu trúc lập phương (a) và cấu trúc lục giác (b) [11, 60, 76] 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tại các giá trị k ≠ 0, tiểu vùng P3/2 lại tách thành hai tiểu vùng ứng với hình chiếu của J là Jm = ± 3/2 ứng với lỗ trống nặng (heavy hole - hh) và Jm = ± 1/2 ứng với lỗ trống nhẹ (light hole - lh). Trong vật liệu cấu trúc lục giác, trường tinh thể (crystal field - cf), còn gây ra sự tách vùng lỗ trống nặng và lỗ trống nhẹ một khoảng Δcf, làm giảm bậc suy biến tại k = 0 như trên hình 1. Các sai hỏng trong cấu trúc của ZnS Kỹ thuật phân tích dựa trên cơ sở hiện tượng huỳnh quang của vật liệu là các phép phân tích rất nhạy với các sai hỏng.
Vì vậy, bằng kỹ thuật này người ta có thể đưa ra bằng chứng thực nghiệm về sự có mặt của sai hỏng điện tử trong cả ZnS không pha tạp và pha tạp. Các sai hỏng tự nhiên trong ZnS bao gồm nút khuyết kẽm VZn, kẽm điền kẽ Zni, nút khuyết sunfua VS, sunfua điền kẽ Si và các sai hỏng do Zn hoặc S nằm không đúng vị trí như nguyên tử Zn nằm ở vị trí của S trong mạng ZnS. Các sai hỏng đẳng điện tích là các sai hỏng thay thế một nguyên tử của mạng bằng nguyên tử khác có cùng hóa trị. Một trong những sai hỏng tạp chất đẳng điện tích chắc chắn có mặt trong mạng ZnS là oxy thay thế vị trí của sunfua (OS).
Hầu như tất cả các bán dẫn AIIBVI và AIIIBV đều được hình thành không hoàn toàn hợp thức, điều đó gây ra các sai hỏng điện tử trong vùng cấm. Mức độ không hợp thức trong ZnS có thể ước lượng được trong cấu trúc lập phương và lục giác tự nhiên ít nhất là 0,9% [75]. Trong các bán dẫn ZnS giàu thành phần Zn hơn S có nhiều ion Zn2+ và ít ion S2−, khi đó nút khuyết sunfua VS2+ hoặc kẽm điền kẽ Zni2+ tạo thành các mức dono gần đáy vùng dẫn. Ngược lại, trong các bán dẫn giàu S hơn Zn các nút khuyết kẽm VZn2− và sunfua điền kẽ Si2− tạo thành các mức axepto gần đỉnh vùng hóa trị.
Một bán dẫn ZnS có thể giàu Zn hay S hơn phụ thuộc vào chế độ tạo mẫu. Nồng độ cân bằng của các sai hỏng riêng này phụ thuộc vào nhiệt độ chế tạo mẫu và năng lượng kích hoạt nhiệt lúc hình thành sai hỏng. Nếu mẫu ZnS được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (chemical vapor deposition) thì trong điều kiện áp suất riêng phần hơi sunfua cao hơn hơi kẽm, các sai hỏng VZn1− và Zni2+ dễ được tạo ra, còn trong điều kiện áp suất hơi kẽm cao hơn 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hơi sunfua, các sai hỏng VZn2−, Zni0, VS0 và Zni2+ dễ được hình thành. ZnS có xu hướng giàu Zn và vì thế nó là bán dẫn loại n, điều này xảy ra là do sự khác nhau của hệ số phản ứng trong quá trình lắng đọng và bay hơi Zn và S [37].
Ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước lên tính chất vật liệu 1. Sự lượng tử hóa do kích thước Khi kích thước vật liệu giảm xuống cỡ nanomet, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tàng trữ khí nhờ các phân tử khí được hấp phụ trên bề mặt, hoặc khi chúng được ứng dụng trong hiện tượng xúc tác khi các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của vật liệu khối tương ứng.
Thứ hai, khi kích thước của hạt tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects), hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effects), trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Khi kích thước của tinh thể giảm xuống, chuyển động của hạt dẫn bị giới hạn nghiêm ngặt trong một vùng không quá vài trăm Å. Nếu kích thước này có thể so sánh được với chiều dài bước sóng De Broglie của hạt tải thì một loạt các hiện tượng vật lý mới sẽ xuất hiện.
Hiệu ứng giảm kích thước này sẽ làm biến đổi hầu hết tính chất điện tử của vật liệu, mở ra khả năng ứng dụng hoàn toàn mới trong công nghiệp chế tạo các linh kiện. Dựa vào số chiều giam giữ mà vật liệu được chia làm 4 loại: 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Vật liệu 3 chiều (3 Dimension - 3D): vật rắn thông thường có kích thước mỗi chiều >> 100 nm. Các hạt tải điện chuyển động tự do trong cả ba chiều. Hệ này được gọi là vật liệu khối.
- Vật liệu 2 chiều (2 Dimension - 2D): các hạt tải bị giam hãm trong 1 chiều (kích thước ≤ 100 nm) và chuyển động tự do trong 2 chiều còn lại. Hệ này được gọi là màng mỏng.