Nghiên cứu vật liệu nano ZnS: Tính chất và phương pháp chế tạo

LỜI CAM ĐOAN

1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS CÓ CẤU TRÚC NANO

1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS

1.2. Cấu trúc lập phương (zinc blende)

1.3. Cấu trúc lục giác (wurtzite)

1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS

1.5. Các sai hỏng trong cấu trúc của ZnS

1.6. Ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước lên tính chất vật liệu

1.7. Sự lượng tử hóa do kích thước

1.8. Hiệu ứng bề mặt

1.9. Tính chất quang của vật liệu cấu trúc nano ZnS

1.10. Tinh thể nano ZnS không pha tạp

1.11. Tinh thể nano ZnS pha tạp Mn

1.12. Tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/ZnS

1.13. Ảnh hưởng của sai hỏng mạng lên tính chất quang của vật liệu ZnS cấu trúc nano

1.14. Các cơ chế phát huỳnh quang của vật liệu ZnS cấu trúc nano

1.15. Ứng dụng của ZnS có cấu trúc nano

1.16. Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnS có cấu trúc nano

1.16.1. Phương pháp điện hóa siêu âm

1.16.2. Phương pháp thủy nhiệt

1.16.3. Phương pháp nhiệt phân các tiền chất cơ kim kết hợp với bọc vỏ bằng phương pháp SILAR (hấp phụ và phản ứng từng lớp ion liên tiếp)

1.17. Kết luận chương 1

2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MẪU

2.1. Thực nghiệm chế tạo tinh thể nano ZnS và ZnS:Mn

2.1.1. Chế tạo tinh thể nano ZnS bằng phương pháp điện hoá siêu âm

2.1.2. Chế tạo tinh thể nano ZnS và ZnS:Mn bằng phương pháp thuỷ nhiệt

2.1.3. Chế tạo tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG bằng phương pháp hóa ướt

2.1.4. Chế tạo tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS bằng phương pháp nhiệt phân tiền chất cơ kim, bọc vỏ bằng phương pháp SILAR

2.2. Các phép đo các đặc trưng của mẫu

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua

2.2.3. Phép đo hấp thụ

2.2.4. Phép đo phản xạ khuếch tán

2.2.5. Phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

2.3. Kết luận chương 2

3. CHƯƠNG 3: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC TINH THỂ NANO ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊUÂM

3.1. Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm

3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

3.2. Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm

3.2.1. Phổ hấp thụ UV - vis

3.2.2. Phổ phản xạ khuếch tán

3.2.3. Phổ huỳnh quang

3.2.4. Phổ kích thích huỳnh quang

3.2.5. Nhiệt phát quang

3.3. Kết luận chương 3

4. CHƯƠNG 4: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC TINH THỂ NANO ZnS VÀ ZnS:Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

4.1. Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS và ZnS pha tạp Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

4.1.1. Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS

4.1.2. Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS pha tạp Mn

4.2. Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS và ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

4.2.1. Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS

4.2.2. Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS:Mn

4.3. Kết luận chương 4

5. CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC TINH THỂ NANO ZnS:Mn CÓ BỌC VỎ

5.1. Tính chất của các tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn /TG

5.2. Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG

5.3. Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/TG

5.4. Tính chất của tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/ZnS

5.5. Tính chất cấu trúc của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS

5.6. Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS

5.7. Kết luận chương 5

6. CHƯƠNG 6: TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC TINH THỂ NANO ZnS

6.1. Tính chất quang xúc tác của các tinh thể nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

6.2. Tính chất quang xúc tác của các tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG chế tạo bằng phương pháp hóa ướt

6.3. Kết luận chương 6

MỞ ĐẦU

KẾT LUẬN CHUNG

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tổng Quan Vật Liệu Nano ZnS Cấu Trúc Tính Chất Đặc Biệt

Vật liệu bán dẫn cấu trúc nano, đặc biệt là vật liệu nano ZnS, đang là tâm điểm nghiên cứu với tiềm năng ứng dụng rộng lớn. Cấu trúc năng lượng của chúng nằm giữa các mức năng lượng rời rạc của hệ nguyên tử và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối. Sự thay đổi kích thước hạt nano ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất như điện, từ, quang, hoạt tính bề mặt, điểm sôi và nhiệt dung riêng. Độ rộng vùng cấm của bán dẫn tăng khi kích thước hạt giảm đến thang nanomet, tạo ra các hiệu ứng vật lý đặc biệt. Khi điện tử ở vùng dẫn tương tác với lỗ trống trong vùng hóa trị, chúng tạo thành một chuẩn hạt exciton. Nếu kích thước hạt nano bán dẫn giảm xuống gần bán kính Bohr của exciton, hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể xảy ra, lượng tử hóa cả trạng thái điện tử và dao động. ZnS, một bán dẫn vùng cấm rộng thuộc nhóm AIIBVI, có bán kính Bohr là 2,5 nm. Nhiều nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo các cấu trúc nano ZnS như màng, dây, bột tinh thể nano và chấm lượng tử, sử dụng cả kỹ thuật hiện đại và phương pháp đơn giản, tạo ra các tính chất vượt trội so với vật liệu khối. Nghiên cứu tập trung vào tính chất tinh thể, quang, điện và ứng dụng thực tế của vật liệu. Năm 1994, nghiên cứu đầu tiên về pha tạp Mn vào tinh thể nano ZnS đã chỉ ra rằng việc này làm tăng hiệu suất phát quang và giảm thời gian sống bức xạ so với vật liệu khối. Các nghiên cứu sau đó tập trung vào việc tối ưu hóa các tính chất này cho các ứng dụng cụ thể.

1.1. Cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của nano ZnS

ZnS tồn tại ở hai dạng cấu trúc tinh thể chính: lập phương (zinc blende) và lục giác (wurtzite). Cấu trúc lập phương ổn định ở nhiệt độ thấp, trong khi cấu trúc lục giác ổn định ở nhiệt độ cao. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS có vùng cấm trực tiếp, cho phép hấp thụ và phát xạ ánh sáng hiệu quả. Kích thước hạt nano ảnh hưởng lớn đến cấu trúc vùng năng lượng, làm tăng độ rộng vùng cấm do hiệu ứng lượng tử hóa kích thước. Các sai hỏng trong cấu trúc, như vị trí trống và tạp chất, cũng ảnh hưởng đến tính chất quang và điện của vật liệu. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng là cơ sở để hiểu và điều khiển các tính chất của vật liệu nano ZnS.

1.2. Hiệu ứng kích thước và bề mặt trong ZnS nanoparticles

Khi kích thước hạt giảm xuống thang nano, diện tích bề mặt tăng lên đáng kể so với thể tích. Điều này dẫn đến hiệu ứng bề mặt chiếm ưu thế, ảnh hưởng đến tính chất hóa học và vật lý của vật liệu. Các nguyên tử trên bề mặt có ít liên kết hơn so với trong khối, tạo ra các trạng thái bề mặt và làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng. Hiệu ứng kích thước lượng tử cũng làm thay đổi các mức năng lượng điện tử và dao động, dẫn đến sự thay đổi trong tính chất quang và điện. Việc kiểm soát kích thước và hình dạng hạt nano là rất quan trọng để điều chỉnh các tính chất này cho các ứng dụng cụ thể. Đặc trưng vật liệu nano ZnS cần được thực hiện cẩn thận để hiểu rõ các hiệu ứng này.

II. Thách Thức Chế Tạo Vật Liệu Nano ZnS Kích Thước Đồng Đều

Việc chế tạo vật liệu nano ZnS với kích thước đồng đều và độ tinh khiết cao là một thách thức lớn. Các phương pháp chế tạo khác nhau có thể dẫn đến sự khác biệt về kích thước, hình dạng, cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của sản phẩm. Sự không đồng đều về kích thước có thể làm giảm hiệu suất của các ứng dụng quang và điện. Các tạp chất có thể ảnh hưởng đến tính chất quang và điện của vật liệu. Do đó, việc phát triển các phương pháp chế tạo hiệu quả và kiểm soát được các thông số quá trình là rất quan trọng. Các phương pháp truyền thống như đồng kết tủa, sol-gel và thủy nhiệt có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Các phương pháp tiên tiến như lắng đọng pha khí và phún xạ có thể tạo ra các màng mỏng ZnS nano với độ đồng đều cao, nhưng đòi hỏi thiết bị phức tạp và chi phí cao. Một thách thức khác là ổn định vật liệu nano ZnS để ngăn chặn sự kết tụ và oxy hóa trong quá trình lưu trữ và sử dụng.

2.1. Vấn đề kiểm soát kích thước và hình dạng hạt nano ZnS

Kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt nano ZnS là rất quan trọng để điều chỉnh các tính chất quang và điện của chúng. Kích thước hạt ảnh hưởng trực tiếp đến độ rộng vùng cấm và hiệu ứng lượng tử hóa kích thước. Hình dạng hạt cũng ảnh hưởng đến các tính chất quang và điện, đặc biệt là trong các ứng dụng quang học phi tuyến. Các phương pháp chế tạo khác nhau có thể tạo ra các hình dạng khác nhau, chẳng hạn như hình cầu, hình que, hình ống và hình tấm. Việc kiểm soát các thông số quá trình như nhiệt độ, áp suất, nồng độ tiền chất và thời gian phản ứng là rất quan trọng để đạt được kích thước và hình dạng mong muốn. Các chất hoạt động bề mặt cũng có thể được sử dụng để kiểm soát sự tăng trưởng của hạt nano.

2.2. Ảnh hưởng của tạp chất đến tính chất của vật liệu nano ZnS

Tạp chất có thể ảnh hưởng đáng kể đến tính chất quang và điện của vật liệu nano ZnS. Các tạp chất có thể tạo ra các mức năng lượng trong vùng cấm, làm thay đổi khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng. Các tạp chất kim loại có thể hoạt động như các trung tâm tái hợp, làm giảm hiệu suất phát quang. Việc kiểm soát độ tinh khiết của tiền chất và quá trình chế tạo là rất quan trọng để giảm thiểu ảnh hưởng của tạp chất. Các phương pháp làm sạch như rửa axit và ủ nhiệt có thể được sử dụng để loại bỏ tạp chất. Pha tạp có kiểm soát có thể được sử dụng để điều chỉnh các tính chất quang và điện của vật liệu cho các ứng dụng cụ thể.

III. Phương Pháp Sol Gel Tổng Hợp Vật Liệu Nano ZnS Đơn Giản

Phương pháp sol-gel là một phương pháp hóa học đơn giản và hiệu quả để tổng hợp vật liệu nano ZnS. Quá trình bắt đầu bằng việc tạo ra một sol, một huyền phù ổn định của các hạt keo trong chất lỏng. Sol sau đó được chuyển đổi thành một gel, một mạng lưới ba chiều liên kết các hạt keo. Gel sau đó được sấy khô và nung để loại bỏ các chất hữu cơ và tạo ra vật liệu nano ZnS kết tinh. Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm, bao gồm chi phí thấp, dễ kiểm soát thành phần hóa học và khả năng tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một số nhược điểm, chẳng hạn như thời gian phản ứng dài và khả năng bị nhiễm bẩn bởi các chất hữu cơ. Để tối ưu hóa phương pháp sol-gel, cần kiểm soát chặt chẽ các thông số quá trình như pH, nhiệt độ, nồng độ tiền chất và thời gian phản ứng.

3.1. Các bước cơ bản trong quy trình sol gel ZnS

Quy trình sol-gel ZnS bao gồm các bước chính sau: (1) Hòa tan tiền chất kim loại (thường là muối kẽm) trong dung môi để tạo ra một sol. (2) Thêm một chất tạo gel (thường là alkoxide hoặc acetate) để kích hoạt quá trình trùng hợp và tạo ra một gel. (3) Ủ gel để tăng cường liên kết giữa các hạt keo. (4) Sấy khô gel để loại bỏ dung môi và các sản phẩm phụ. (5) Nung vật liệu ở nhiệt độ cao để kết tinh ZnS và loại bỏ các chất hữu cơ còn lại. Mỗi bước cần được kiểm soát cẩn thận để đảm bảo chất lượng sản phẩm.

3.2. Ưu điểm và hạn chế của phương pháp sol gel

Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác, bao gồm: (1) Chi phí thấp và dễ thực hiện. (2) Khả năng kiểm soát thành phần hóa học và kích thước hạt. (3) Khả năng tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một số hạn chế, bao gồm: (1) Thời gian phản ứng dài. (2) Khả năng bị nhiễm bẩn bởi các chất hữu cơ. (3) Khó kiểm soát độ tinh khiết và độ đồng đều của sản phẩm.

IV. Phương Pháp Thủy Nhiệt Chế Tạo Nano ZnS Kết Tinh Cao Cấp

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hiệu quả để chế tạo nano ZnS với độ kết tinh cao. Phương pháp này sử dụng nhiệt độ và áp suất cao trong môi trường dung dịch để thúc đẩy quá trình kết tinh. Trong quá trình thủy nhiệt, các tiền chất được hòa tan trong dung dịch và sau đó được đun nóng trong một bình kín (autoclave) ở nhiệt độ và áp suất cao. Điều kiện này tạo ra một môi trường lý tưởng cho sự kết tinh của ZnS. Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác, bao gồm khả năng tạo ra các tinh thể có kích thước và hình dạng đồng đều, độ tinh khiết cao và độ kết tinh tốt. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một số nhược điểm, chẳng hạn như chi phí thiết bị cao và thời gian phản ứng dài.

4.1. Quy trình chế tạo nano ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt

Quy trình chế tạo nano ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt bao gồm các bước sau: (1) Chuẩn bị dung dịch tiền chất bằng cách hòa tan muối kẽm và nguồn lưu huỳnh trong dung môi (thường là nước hoặc dung dịch kiềm). (2) Chuyển dung dịch vào autoclave và đậy kín. (3) Đun nóng autoclave đến nhiệt độ mong muốn và duy trì trong một khoảng thời gian nhất định. (4) Làm nguội autoclave và thu thập sản phẩm. (5) Rửa sạch và sấy khô sản phẩm để loại bỏ các tạp chất. Các thông số quan trọng cần kiểm soát bao gồm nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng, nồng độ tiền chất và pH của dung dịch.

4.2. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với phương pháp khác

Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác trong việc chế tạo nano ZnS, bao gồm: (1) Khả năng tạo ra các tinh thể có độ kết tinh cao và kích thước đồng đều. (2) Khả năng kiểm soát hình dạng tinh thể bằng cách điều chỉnh các thông số quá trình. (3) Độ tinh khiết sản phẩm cao do quá trình kết tinh diễn ra trong môi trường kín. (4) Khả năng pha tạp các nguyên tố khác vào cấu trúc ZnS một cách dễ dàng. (5) Tiết kiệm năng lượng hơn so với các phương pháp nung chảy truyền thống.

V. Ứng Dụng Vật Liệu Nano ZnS Cảm Biến Xúc Tác Quang Hơn Thế

Ứng dụng nano ZnS rất đa dạng nhờ vào các tính chất độc đáo của nó. Trong lĩnh vực cảm biến, nano ZnS được sử dụng để phát hiện khí độc, chất ô nhiễm và các chất sinh học. Tính chất quang xúc tác của nano ZnS được khai thác để phân hủy chất ô nhiễm trong nước và không khí. Ngoài ra, nano ZnS còn được sử dụng trong các thiết bị phát sáng, pin mặt trời, vật liệu phủ và các ứng dụng y sinh. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng mới của nano ZnS đang được tiến hành rộng rãi trên toàn thế giới.

5.1. Nano ZnS trong ứng dụng cảm biến Nguyên lý và ví dụ

Nano ZnS được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng cảm biến do diện tích bề mặt lớn và khả năng tương tác cao với môi trường xung quanh. Nguyên lý hoạt động của cảm biến nano ZnS thường dựa trên sự thay đổi tính chất điện hoặc quang của vật liệu khi tiếp xúc với chất cần phát hiện. Ví dụ, cảm biến khí dựa trên nano ZnS có thể phát hiện các khí như H2S, NO2 và NH3 bằng cách đo sự thay đổi điện trở của vật liệu khi khí hấp phụ lên bề mặt. Nano ZnS doped cũng được sử dụng để tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc của cảm biến.

5.2. Nano ZnS photocatalysis Giải pháp cho ô nhiễm môi trường

Nano ZnS photocatalysis là một lĩnh vực đầy hứa hẹn trong việc giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường. Khi được chiếu sáng bằng tia UV hoặc ánh sáng khả kiến, nano ZnS tạo ra các cặp điện tử-lỗ trống. Các lỗ trống này có thể oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ, phân hủy chúng thành các sản phẩm vô hại như CO2 và H2O. Nano ZnS có thể được sử dụng để xử lý nước thải, làm sạch không khí và khử trùng bề mặt. Việc cải thiện tính chất quang xúc tác của nano ZnS bằng cách pha tạp hoặc tạo cấu trúc composite đang là một hướng nghiên cứu quan trọng.

VI. Kết Luận và Triển Vọng Tương Lai Của Nghiên Cứu Nano ZnS

Nghiên cứu về vật liệu nano ZnS đã đạt được những tiến bộ đáng kể trong những năm gần đây. Các phương pháp chế tạo đã được cải thiện để tạo ra các vật liệu có kích thước, hình dạng và độ tinh khiết tốt hơn. Các ứng dụng của nano ZnS đang được mở rộng sang nhiều lĩnh vực khác nhau. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua, chẳng hạn như ổn định vật liệu nano ZnS, giảm chi phí sản xuất và tối ưu hóa các tính chất cho các ứng dụng cụ thể. Tương lai của nghiên cứu nano ZnS hứa hẹn sẽ mang lại những đột phá quan trọng trong khoa học và công nghệ.

6.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo về nano ZnS

Các hướng nghiên cứu tiếp theo về nano ZnS bao gồm: (1) Phát triển các phương pháp chế tạo mới để tạo ra các vật liệu có cấu trúc phức tạp và tính chất vượt trội. (2) Nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của kích thước, hình dạng và thành phần hóa học đến các tính chất của nano ZnS. (3) Khám phá các ứng dụng mới của nano ZnS trong các lĩnh vực như năng lượng tái tạo, y học và điện tử. (4) Nghiên cứu về ZnO/ZnS heterostructure để tạo ra các vật liệu có tính chất kết hợp.

6.2. Thách thức và cơ hội trong ứng dụng nano ZnS

Các thách thức trong ứng dụng nano ZnS bao gồm: (1) Đảm bảo tính ổn định và an toàn của vật liệu trong quá trình sử dụng. (2) Giảm chi phí sản xuất để cạnh tranh với các vật liệu khác. (3) Tối ưu hóa các tính chất của nano ZnS cho các ứng dụng cụ thể. Các cơ hội trong ứng dụng nano ZnS bao gồm: (1) Giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường. (2) Phát triển các thiết bị cảm biến và phát sáng hiệu quả hơn. (3) Tạo ra các vật liệu mới với tính chất độc đáo.

Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu cấu trúc nano ZnS