chương 1 chúng tôi trình bày những khái niệm và những hiểu biết về hợp chất nền florua RE nói chung và về xeri florua nói riêng, tiếp đó là tính chất quang của tâm tạp chất RE, cuối cùng là một số phương chế tạo mẫu thông dụng. Hợp chất nền lantan florua 1. Tính chất chung của các florua đất hiếm So với các hệ vật liệu oxit phát quang, các hợp chất florua RE có độ rộng vùng cấm lớn, trong suốt trong một miền phổ rộng, thí dụ: từ 130 nm đến 10 μm đối với LaF3 và từ 300 nm đến 13 μm đối với CeF3; các hợp chất này có năng lƣợng dao động rất thấp, thí dụ, năng lƣợng phonon trong lantan florua (LaF3) chỉ vào cỡ 350 cm-1, do đó quá trình hồi phục đa phonon của trạng thái kích thích trong ion RE3+ có xác suất nhỏ nhất, dẫn tới làm giảm tốc độ chuyển dời không bức xạ và làm tăng hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang. Ngoài ra, các hợp chất florua RE có độ bền khá cao đối với nhiệt và môi trƣờng.
Vì vậy, các hợp chất florua RE đƣợc cho là vật liệu nền lý tƣởng để pha tạp các ion RE3+ phát huỳnh quang khác nhau. Trong số các hợp chất florua RE, LaF3 và CeF3 là hai loại vật liệu quan trọng, đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, vì tại nhiệt độ phòng, các hợp chất LaF3 và CeF3 pha các tạp RE có khả năng phát sáng mạnh trong một miền phổ rộng từ tử ngoại đến hồng ngoại, do đó có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: quang điện tử học, thu nhận bức xạ năng lƣợng cao, đặc biệt chúng rất đƣợc ƣa chuộng trong những ứng dụng trong sinh y học. Tính chất của nền ceri florua CeF3 là vật liệu thuộc nhóm florua RE có cấu trúc mạng lục giác [6] và là vật liệu nền lý tƣởng cho việc chế tạo các vật liệu phát quang [15]. Một số tính chất vật lý của CeF3 đƣợc liệt kê trong bảng 1.
Khoa Vật lý 3 Đại học Khoa học Tự Nhiên LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Một số tính chất lý-hóa của CeF3. Cấu trúc tinh thể Lục giác Khối lƣợng phân tử 197,11 g/mol Khối lƣợng riêng tại 25 oC 6,16 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 1443 oC Tính hút ẩm Không Chiết suất phụ thuộc bƣớc sóng λ (μm) Độ rộng vùng cấm ~3,5 eV Miền truyền qua 300 nm – 13 μm Vật liệu nano CeF3 khi pha tạp RE phát quang mạnh tại nhiệt độ phòng, phổ kích thích huỳnh quang và huỳnh quang gồm các dải hấp thụ và bức xạ hẹp và trải rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại. Vật liệu CeF3 có thể đƣợc tạo thành với các hình thái khác nhau nhƣ hạt nano [6,11,15,32], hạt nano cấu trúc lõi/vỏ [15,17,24,32], vòng nano [34], tấm nano [24], đĩa nano [18] v.
Về tính chất quang, các nghiên cứu trƣớc đây đều tập trung vào CeF3 pha tạp Tb3+ [15,18,24,32], chƣa có công trình nào nghiên cứu CeF3 pha tạp Sm3+, Eu3+. Ngoài ra, theo ch ng tôi, chƣa có công trình nào áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt để khảo sát tính chất quang của các ion RE Sm3+, Eu3+ trong nền CeF3. Các tính chất quang của tâm đất hiếm 1. Đặc trƣng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm Mƣời bảy nguyên tố RE bao gồm: Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
Các ion hóa trị 3+ thuộc họ lantanoit có vị trí từ ố số 58 đến 70 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình điện tử với sự chƣa lấp đầy của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10(4f n)5s25p6 với n = 1 ÷ 13, đƣợc biểu diễn nhƣ trên bảng 1. Theo thuyết cấu tạo hoá học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử của các nguyên tố RE hình thành nhƣ sau: sau khi bão hoà Khoa Vật lý 4 Đại học Khoa học Tự Nhiên LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com lớp điện tử s của lớp thứ sáu 6s2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f đƣợc lấp đầy dần dần bằng 14 điện tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chƣa lấp đầy là 4f. Các nguyên tố RE này có tầm quan trọng lớn vì những tính chất riêng biệt của chúng, thí dụ, tính chất quang đặc trƣng của chúng rất cần cho công nghệ laze.2: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của một số ion đất hiếm hoá trị 3+. Trạng thái cơ Số hiệu Ion RE3+ Cấu hình điện tử bản theo quy nguyên tử tắc Hund 57 La3+ 1s22s22p6….
(4f10) 5s25p6 5 I8 Khoa Vật lý 5 Đại học Khoa học Tự Nhiên LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngay từ khi chƣa phát hiện ra laze, việc giải thích hiện tƣợng vạch phổ hẹp với cƣờng độ mạnh của các nguyên tố RE đã là bài toán khó đối với các nhà khoa học. Vạch phổ hẹp có thể giải th ch vì đó là các chuyển dời ứng với các mức 4f. Nhƣng chuyển dời lƣỡng cực điện giữa các mức 4f về nguyên tắc bị cấm, do đó, cƣờng độ phải rất nhỏ. Để tìm cách giải thích rắc rối này, cần phải xét các chuyển dời có thể xảy ra với phổ của RE: 1.
Chuyển dời lƣỡng cực từ và tứ cực điện 3. Chuyển dời lƣỡng cực điện Các chuyển dời 4f-5d chỉ cho dải phổ rộng, không thể giải th ch đƣợc phổ vạch hẹp. Vì thế chỉ còn xét 3 chuyển dời lƣỡng cực điện P, lƣỡng cực từ M và tứ cực điện Q. Cƣờng độ tƣơng đối của 3 chuyển dời đƣợc phép nêu trên có tỷ lệ là P:M:Q = 1:10−5:10−6.
Nhƣ vậy, các chuyển dời lƣỡng cực điện đƣợc phép sẽ có cƣờng độ vào cỡ 105 lần lớn hơn cƣờng độ lƣỡng cực từ. Nhƣng ở các ion RE, các chuyển dời lƣỡng cực điện f-f về nguyên tắc bị cấm bởi quy tắc chẵn lẻ (quy tắc Laporte), trừ khi ion RE nằm trong môi trƣờng nào đó, có tồn tại của một thế nhiễu loạn nào đấy, làm nới lỏng quy tắc Laporte, khi đó chuyển dời lƣỡng cực điện này có thể xuất hiện, nhƣng với cƣờng độ tƣơng đối yếu (cƣờng độ cùng bậc với chuyển dời lƣỡng cực từ). Còn chuyển dời tứ cực điện cho tới nay vẫn hầu nhƣ không quan sát đƣợc trong cùng phổ. Đa số các ion tạp chất đƣợc đƣa vào là các tâm k ch hoạt quang.
Các tạp thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp và nhóm lantanoit đƣợc đặc trƣng bởi những lớp không lấp đầy nằm bên trong ion (xem hình vẽ 1. Nhƣ ở trên đã trình bày, cấu hình điện tử của các ion RE đƣợc đặc trƣng bởi lõi kh trơ Xe, một lớp 4f không lấp đầy và hai lớp bọc ngoài 5s2 và 5p6, chúng bao phủ lớp 4f khỏi bị các nhiễu loạn bên ngoài. Chính nhờ sự bao bọc bởi những lớp vỏ này, nên các điện tử quang học (điện tử của lớp 4f) ít bị ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể khiến phổ quang học của các ion RE là tập hợp các vạch hẹp, đặc trƣng cho từng nguyên tố. Nói một cách khác, Khoa Vật lý 6 Đại học Khoa học Tự Nhiên LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chúng gần giống phổ của các ion tự do.
Trong khi đó, đối với các ion kim loại chuyển tiếp, lớp 3d bên trong không đƣợc bảo vệ tốt do chỉ có một lớp 4s1 hoặc 4s2 bảo vệ ngoài, vì vậy, các ion này chịu ảnh hƣởng mạnh của trƣờng tinh thể mạng nền. Kết quả là phổ của các ion kim loại chuyển tiếp thƣờng bao gồm các đám rộng, không đặc trƣng cho nguyên tố, mặc dù ta cũng quan sát đƣợc một số vạch hẹp, thí dụ các vạch R1 và R2 của ruby Al2O3: Cr3+. Cấu trúc nguyên tử của các ion RE và kim loại chuyển tiếp [31]. Khi các ion đất hiếm ở trong trƣờng tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tƣợng tách vạch quang phổ.
Sự tách mức năng lƣợng do nhiều nguyên nhân, hình 1.2 thể hiện sơ đồ tách mức năng lƣợng theo các nguyên nhân khác nhau. - Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lƣợng tử, khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tƣơng tác với nhau và dẫn tới sự tách mức. - Tách mức do tƣơng tác spin: ion RE có lớp vỏ 4f chƣa đƣợc điền đầy điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lƣợng khác nhau do tƣơng tác spin-spin và tƣơng tác spin-quỹ đạo (spin-obitan). Khoa Vật lý 7 Đại học Khoa học Tự Nhiên LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Tách mức do trƣờng tinh thể của vật liệu nền.
Trƣờng tinh thể hay trƣờng ligand là trƣờng hoàn toàn nằm ngoài các ion tạp và nó có đối xứng xác định bởi thành phần hóa học và cấu trúc của nền. Trong tinh thể ionic, những ion tạp chịu ảnh hƣởng “đẩy” của các điện tử thuộc ion nền và chịu sự “hấp dẫn”của các hạt nhân của ion nền. Sự tích tụ của các ảnh hƣởng này tạo thành trƣờng tinh thể [2]. Sơ đồ tách mức năng lượng.
Mỗi mức năng lƣợng của điện tử 4f đƣợc xác định bằng số lƣợng tử J. Dƣới ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu ứng Stark. Số phân mức tách không những phụ thuộc vào J mà còn phụ thuộc vào tính chất đối xứng của các ion RE trong trƣờng tinh thể và phụ thuộc vào số điện tử của các ion RE: Nếu số điện tử chẵn thì số mức tách Stark là (2J+1). Nếu số điện tử là lẻ thì số mức tách Stark là (2J+1)/2.
Khi các tâm kích hoạt quang tƣơng tác với điện từ trƣờng ngoài, sự tƣơng tác đó hiển nhiên phải thông qua điện trƣờng (quá trình lƣỡng cực điện) hoặc từ trƣờng (quá trình lƣỡng cực từ). Do sự tƣơng tác đó, các tâm sẽ chuyển từ mức ban đầu Khoa Vật lý 8 Đại học Khoa học Tự Nhiên LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com sang mức cuối kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ photon có năng lƣợng bằng độ chênh lệch năng lƣợng giữa hai mức đầu và cuối. Sẽ có hai khả năng: chuyển dời đó là quá trình lƣỡng cực điện hay lƣỡng cực từ. Trong đó, quá trình lƣỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với lƣỡng cực từ, chỉ khi nào lƣỡng cực điện bị cấm, thì quá trình lƣỡng cực từ mới thể hiện.
Chuyển dời lƣỡng cực điện trong các ion tự do bị cấm do tính chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa trong trƣờng hợp này là J 6 (ngoại trừ 00, 01, 03, 05). Mức độ chuyển dời phụ thuộc vào t nh đối xứng của ion trong chất nền. Trong khi đó, các chuyển dời lƣỡng cực từ ít chịu ảnh hƣởng của t nh đối xứng do các chuyển dời này là đƣợc phép do tính chẵn lẻ.