CHƯƠNG 1. Tổng quan về asen 1. Giới thiệu về asen Asen hay còn gọi là thạch tín, tên tiếng Anh là Arsenic, là một nguyên tố hóa học (á kim) có ký hiệu là As, số hiệu nguyên tử là 33. Asen được nhắc đến lần đầu tiên vào năm 1250 bởi giáo sư người Đức Albertus Mangnus (người Đức) [40].
Asen là nguyên tố có tính chất hóa học giống nguyên tố đứng trên nó trong Bảng tuần hoàn là photpho, bởi vậy nó có các tính chất như có thể tạo thành các oxit kết tinh không màu, không mùi như As2O3 và As2O5 là những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có tính axit. Asen có thể tạo thành hydrua dạng khí và không ổn định (arsin AsH3) [18, 40]. Asen là một nguyên tố không chỉ có trong nước, không khí, đất, thực phẩm mà còn có trong cơ thể con người. Ở mức độ bình thường, nước tiểu có chứa 0,005-0,004 mg As/L, tóc chứa 0,08-0,25 mg As/kg, móng tay, móng chân chứa 0,43-1,08 mg As/kg [24].
Trong công nghiệp, asen có trong các ngành luyện kim, xử lý quặng, sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, thuộc da. Asen thường có mặt trong thuốc trừ sâu, diệt nấm, diệt cỏ dại… Trong công nghiệp asen được điều chế bằng cách đun nóng các khoáng phù hợp trong điều kiện không có không khí, hoặc khử asen trioxit với than đá [50]: FeAsS (700°C) FeS + As (khí) As (rắn) As4O6 + 3C 4As + 3CO2 Tùy thuộc vào môi trường địa chất, asen có thể tồn tại ở bốn trạng thái oxi hóa - 3, 0, +3, +5, có hai đồng vị là 75As (đồng vị bền) và 78As (đồng vị phóng xạ với chu kỳ bán rã là 26. Asen dạng nguyên tố (hóa trị 0) rất hiếm gặp ở dạng tồn tại tự do trong nước tự nhiên vì thế các trạng thái oxi hóa hoạt động quan trọng chủ yếu là III và V [26]. Các hợp chất asen dạng metyl hóa như MMA - axit monometyl asonic, DMA - axit dimetyl asonic, TMA - axit trimetyl asonic có mặt một cách tự nhiên trong môi trường 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com như là kết quả của hoạt động sinh học.
Hợp chất thương phẩm quan trọng nhất của asen là As2O3, là sản phẩm phụ được sinh ra trong quá trình nấu chảy các quặng đồng hay chì [35]. Các dạng tồn tại và chuyển hóa của asen trong tự nhiên a) Asen trong vỏ trái đất Asen là nguyên tố hiếm trong vỏ trái đất, nồng độ trung bình của asen trong các đá lửa và đá trầm tích vào khoảng 2mg/kg, và có nồng độ cao hơn trong các trầm tích sét mịn và khoáng photphorit. Asen tồn tại tự nhiên trong hơn 200 loại khoáng khác nhau, một số được nêu trong Bảng 1.1, trong đó khoảng 60% là asenat, 20% dạng sulphua và sulphonat, 20% còn lại bao gồm asenua, asenit, oxit, silicat và asen nguyên tố. Do quá trình phong hoá, asen trong các loại quặng bị rửa trôi theo nước, thấm vào đất và gây ô nhiễm đất và nước [54].
Một số khoáng chứa asen thường gặp như: realgar (AsS), orpiment (As2S3), asenopyrit (FeAsS), loellingite (FeAs2), asenolit (As2O3), domeykite (Cu3As), enargite (Cu3AsS4) [1, 10]. 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.1: Hàm lượng asen trong một số khoáng vật STT Tên đá hoặc khoáng vật Khoảng nồng độ As (mg/kg) Khoáng vật Sulphit 1 Marcasit 20 - 60 2 Chalcopyrite 10 -5000 3 Sphalerit 5 - 17000 4 Galen 5 - 10000 Khoáng ôxit 5 Fe(3+)oxithydroxit > 76000 6 Fe oxit > 2000 7 Magnetit 2,7 – 41 Khoáng Silicat 8 Quartz 0,4 - 1,3 9 Penspat < 0,1 - 2,1 10 Biotit 1,4 11 Amphibol 1,1 - 2,3 Khoáng cacbonat 12 Calcit 1–8 13 Dolomit <3 14 Xiderit <3 Khoáng Sunphat 15 Gypsum/anhydrit <1-6 16 Barit < 1 - 12 17 Jarosit 34 - 1000 18 Apatit 1 - 1000 (Nguồn: Nguyễn Hoài Châu và cộng sự (2006) [5] ) b) Asen trong đất và trầm tích Hàm lượng asen tự nhiên trong đất nhiều nơi khoảng 0,1- 40 mg/kg, trung bình là 5mg/kg, trong đó đất cát có hàm lượng asen thấp nhất, còn đất bồi và đất mùn hữu cơ 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com có nồng độ asen cao hơn. Tuy nhiên các hoạt động của con người đã làm tăng đáng kể asen trong đất. Hàm lượng asen lên tới 50 – 550 mg/kg được tìm thấy trong đất nông nghiệp đã sử dụng thuốc trừ sâu chứa asen và 20100 – 35500 mg/kg trong đất ở bãi rác thải của một nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu [29].
c) Asen trong nước Nồng độ As tối đa cho phép trong nước ăn theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) là 10μg/L. Nồng độ asen trong nước biển thường trong khoảng 1 - 8 μg/L, trong nước ngọt không ô nhiễm là 1 - 10 μg/L và tăng cao đến 100 – 5000 μg/L ở những vùng có khoáng hóa sulphua và vùng mỏ. Trong môi trường có thế oxi hóa khử cao, asen thường tồn tại ở trạng thái hóa trị 5 (asenat) như H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42- và AsO43- [25]. Tuy nhiên, dưới hầu hết các điều kiện khử và thế oxi hóa thấp, các asenit (As III) chiếm ưu thế.
Trong các hợp chất của asen thì H3AsO3 độc hơn H3AsO4. Dưới tác dụng của các yếu tố oxy hóa trong đất thì H3AsO3 có thể chuyển thành dạng H3AsO4. Thế oxy hóa khử, độ pH của môi trường và lượng kaloit giàu Fe3+…, là những yếu tố quan trọng tác động đến quá trình oxy hóa khử các hợp chất asen trong tự nhiên. Asen có khả năng tạo kết tủa với các ion sắt [27, 41].
Hàm lượng asen trung bình trong nước ngầm là 1 - 2 μg/L. Tuy nhiên, ở những vùng có đá núi lửa và các cặn khoáng sulphua, hàm lượng asen đo được có thể cao hơn 3000μg/L. Theo các nhà khoa học, những vùng có asen cao có thể do nguyên nhân tự nhiên hoặc do các hoạt động của con người [29, 46]. Ở Hungary, Vasany, nồng độ asen phát hiện trong nước ngầm trong khoảng 1 - 171 μg/L, trung bình là 68μg/L.
Hàm lượng asen cao sinh ra từ đá gốc giàu asen được tìm thấy trong nước giếng khoan ở tây nam Phần Lan với nồng độ từ 17 – 980 μg/L, tại một số vùng ở Mexico là 8- 624 μg/L với hơn 50% số mẫu vượt quá 50 μg/L, còn ở tây nam Đài Loan nồng độ asen trung bình là 671 μg/L. Ô nhiễm asen trong nước ngầm từ các trầm tích giàu asen đã được phát hiện trên diện rộng ở Ấn Độ và Bangladesh. Kết quả phân tích nước ngầm trong 6 quận ở tây Bengan, Ấn Độ cho thấy nồng độ asen chủ yếu từ 193 – 737 μg/L với giá trị cao nhất lên tới 3700 μg/L [46]. 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Những nghiên cứu địa hóa ở Bangladesh đã cho thấy hai mặt của quá trình vận chuyển asen do các khoáng vật của sắt gây ra [41].
Quá trình hòa tan hyđroxit đã giải phóng ra Fe2+ và các chất hấp phụ lên nó, trong đó bao gồm cả As, đây là nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm asen ở hầu hết các khu vực ô nhiễm nước ngầm. Ngược lại, các hợp chất của Fe2+ được oxi hóa và bị thủy phân kết tủa thành sắt (III) hyđroxit làm giảm đáng kể lượng asen tan trong nước. Điều này chứng tỏ khả năng hấp phụ tốt asen của các khoáng vật chứa sắt. d) Asen trong cơ thể người và động vật Trong cơ thể người và động vật, asen tích lũy ở các mô với nồng độ khác nhau tùy thuộc vào sự phơi nhiễm ở những vùng khác nhau.
Ở các động vật có vú, asen thường tích tụ trong các mô ngoại bì, chủ yếu trong lông tóc và móng. Hàm lượng asen trong các động vật nuôi và con người thường nhỏ hơn 0,3 mg/kg. Toàn bộ cơ thể người có thể chứa từ 3 – 4 mg asen và có xu hướng tăng theo tuổi. Các phép phân tích cho thấy, trừ tóc, móng và răng, hàm lượng asen trong các mô trong cơ thể người thường nhỏ hơn 0,3 – 147 μg/mg trọng lượng khô, từ 0,01 - 0,09 μg/mg trọng lượng ướt [1].
Asen vô cơ có ái lực đặc biệt với tóc và các mô giàu keratin khác. Nồng độ asen bình thường trong tóc là 0,08 - 0,25 mg/kg hoặc 50 – 400 μg/mg, từ 1 mg/kg trở lên coi là nhiễm độc. Lượng asen tổng trong nước tiểu người bình thường trong khoảng 5 – 40 μg/ngày, trường hợp nhiễm độc cấp tính và bán cấp tính, lượng asen thường lớn hơn 100 μg/ngày [1, 33]. Trong nhiều công trình nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới đã chỉ ra rằng khả năng tích lũy của asen trong cơ thể là rất lớn kể cả khi tiếp nhận với một liều lượng nhỏ trong thời gian dài.
Nói chung, các dạng asen hữu cơ được đào thải nhanh hơn các dạng asen vô cơ và asen (V) được thải loại nhanh hơn asen (III) [24]. 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Ảnh hưởng của asen đến sức khỏe a) Sự chuyển hóa asen trong cơ thể Con người phơi nhiễm với rất nhiều dạng asen vô cơ và hữu cơ khác nhau từ thực phẩm, nước và các yếu tố môi trường như được trình bày trong Hình 1. Mỗi dạng asen có các tính chất hóa lý và hoạt tính sinh học khác nhau.
Khi đi vào cơ thể, các dạng hòa tan của asen được hấp thụ qua dạ dày, asen (V) ở dạng vô cơ hay hữu cơ đều hấp thụ kém hơn asen (III) vì asen (V) ít có tương tác với thành dạ dày hơn. Sau đó theo đường máu asen được chuyển tới các cơ quan khác chủ yếu ở dạng MMA. Sự chuyển hóa asen trong cơ thể người bao gồm hai quá trình. Sau khi đi vào các tế bào, asenat được khử về asenit rồi bị metyl hóa thành MMA và DMA, quá trình này xảy ra trong gan, sau đó được bài tiết ra ngoài theo đường nước tiểu vì khả năng liên kết của MMA và DMA với các phân tử trong cơ thể kém [12, 43].1: Con đường xâm nhập As vào cơ thể người b) Độc tính của asen Asen là chất độc, nó còn được gọi là thạch tín.
Chỉ cần uống một lượng nhỏ bằng nửa hạt ngô cũng có thể gây chết người. Asen có thể đi vào cơ thể người qua đường ăn 8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com uống, hít thở hoặc tiếp xúc qua da. Khi đi vào cơ thể nó thường tập trung ở móng tay, móng chân, tóc. Asen có thể được bài tiết khỏi cơ thể người nhờ tróc vảy da hoặc qua tuyến mồ hôi [1, 24, 33].