CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU 1.1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI Hoá học lượng tử ngày càng phát triển và là một phần không thể thiếu trong lĩnh vực hoá học, là công cụ để hoá lí thuyết có thể nghiên cứu sâu các vấn đề cốt lõi về cấu trúc và tính chất của các chất. Hoá học lượng tử có thể nghiên cứu được một số vấn đề khó có thể thực nghiệm được như trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian, gốc tự do… Sự phát triển và kết hợp giữa hoá học thực nghiệm và hoá học lượng tử giúp cho nhiều vấn đề về phản ứng hoá học có thể được dự đoán trước sau đó tiến hành thực nghiệm. Nhiều phần mềm hoá học lượng tử được ra đời như Gaussian, Hyperchem, Mopac…có nhiều tác động tích cực đối với các công trình nghiên cứu hiện nay. Cơ chế phản ứng cộng nói chung và phản ứng cộng vào alkene nói riêng đã có nhiều công trình nghiên cứu thực nghiệm trước đây.
Tuy nhiên, có thể tính toán để kiểm chứng các số liệu, cơ chế, cấu trúc các chất từ việc sử dụng phần mềm. Từ đó, giải thích đúng đắn các qui luật phản ứng và thấy được tầm quan trong của việc ứng dụng công nghệ thông tin trong nghiên cứu khoa học. Để hiểu sâu hơn về cơ chế phản ứng cộng electrophile của alkene. Trong nghiên cứu này, phần mềm Gaussian 09W và Gaussview 6.0 được sử dụng để tính toán cụ thể các thông số cho việc mô tả, giải thích kết quả, qua đó chứng minh kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm.
Đề tài “Ảnh hưởng của cấu trúc đến hoạt tính hoá học của alkene trong phản ứng cộng electrophile” được nghiên cứu.2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Đề tài nghiên cứu sự ảnh hưởng cấu trúc của chất nền, tác nhân electrophile đến tính chất hoá học của các alkene trong phản ứng cộng electrophile (AE). Bằng phần mềm chuyên dụng, Gaussview 6.0 để xây dựng cấu trúc ban đầu, các alkene, tác nhân electrophile và phần mềm Gaussian 09W để tính toán và xử lý số liệu. Lập bảng so sánh, thống kê độ dài liên kết, năng lượng liên kết, mật độ điện tích, các thông số nhiệt động,… để mô tả, giải thích và chứng minh thực nghiệm.3 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Nghiên cứu phản ứng cộng của alkene với tác nhân electrophile.4 PHẠM VI NGHIÊN CỨU Đề tài nghiên cứu: - Mô phỏng cấu trúc phân tử bằng phần mềm Gaussview và thực hiện tính toán bằng Gaussian. - Nghiên cứu cấu trúc của alkene.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính hoá học của alkene trong phản ứng cộng electrophile, gồm: - Cấu trúc alkene.
- Cấu trúc tác nhân electrophile. - Các yếu tố nhiệt động: năng lượng hoạt hoá, biến thiên entanpy, biến thiên năng lương tự do. - Xác định năng lượng LUMO, HOMO. - Tính mật độ điện tích trên các trung tâm phản ứng.
- Xây dựng mô hình cấu trúc phân tử, ion, tối ưu hoá cấu trúc, tính toán và xử lí kết quả trên phần mềm Gaussview 6.6 ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI Đề tài có ý nghĩa trong việc ứng dụng tin học vào nghiên cứu hoá học hữu cơ. Rèn luyện và nâng cao kiến thức về cơ chế phản ứng cộng vào alkene và các kiến thức liên quan. Việc sử dụng phần mềm về hoá học lượng tử cho thấy sự phát triển của công nghệ thông tin và cái nhìn hiện đại trong nghiên cứu khoa học. Nghiên cứu cung cấp một số kiến thức cơ bản và nâng cao của cơ chế phản ứng cộng electrophile.
Đồng thời tiếp cận cách nghiên cứu hiện đại về hoá học hữu cơ cho sinh viên. Tạo cơ hội cho sinh viên trải nghiệm sự phát triển của khoa học, công nghệ. Kết quả của nghiên cứu sẽ giải thích, chứng minh thực nghiệm và cung cấp thêm cơ sở lý thuyết cho giáo viên phổ thông trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi. 2 CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 2.1 GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG CỘNG ELECTROPHILE 2.1 Phản ứng cộng Phản ứng cộng (Addition Reaction) là phản ứng trong đó hai hay nhiều phân tử kết hợp với nhau tạo thành một phân tử mới.
[1] Các loại phản ứng cộng: - Phản ứng cộng (AR) - Phản ứng cộng electrophile (AE) - Phản ứng cộng nucleophile (ANu) - Phản ứng đồng bộ 2.2 Tác nhân electrophile Các cation như cation kim loại, carbocation, N O 2 … luôn có khuynh hướng thu nhận electron để ổn định, chúng có ái lực với electron. Các phân tử có các nguyên tử mang điện tích qui ước dương lớn như SO3, hoặc có nguyên tử thiếu hụt electron so với qui tắc bát tử như BF3 cũng có ái lực lớn với electron. Các cation và các phân tử đó gọi là chất electrophile (ưa electron). Khi chất electrophile đóng vai trò tác nhân phản ứng thì nó được gọi là tác nhân electrophile.
[1], [10], [17], [18] Bảng 1: Một số tác nhân electrophile và sản phẩm cộng Tác nhân electrophile Sản phẩm Hal-Hal Dihalide H-Hal Alkyl halide HO-Hal Halogenhydrin HO-SO3H Alkyl hydrosulfate H2O Nước BH3 Alkyl borane 2.3 Phản ứng cộng electrophile Phản ứng có sự phân cắt liên kết để kết hợp với tác nhân tạo thành hợp chất no bao gồm cả hai thành phần gọi là phản ứng cộng. Sự phân cắt liên kết xảy ra theo hướng dị li, trong đó, alkene là chất giàu electron đóng vai trò của một nucleophile hay một base, còn tác nhân thiếu electron đóng vai trò như một tác nhân electrophile hay một acid. Phản ứng có sự tấn công của tác nhân electrophile ở giai đoạn quyết định tốc độ gọi là phản ứng cộng electrophile AE. [2], [19], [20] 3 Sơ đồ chung của phản ứng + Y- + E C C Y E + C C E C C Quá trình phản ứng gồm hai giai đoạn, trong đó giai đoạn quyết định tốc độ là sự hình thành carbocation.
Tác nhân elecrophile là những tiểu phân có orbital trống ở dạng cation hay phân tử trung hoà. Dựa vào mối quan hệ giữa chất phản ứng và sản phẩm, ta có một số loại phản ứng cộng electrophile như sau: Bảng 2: Các loại phản ứng cộng electrophile Chất tham gia Tác nhân electrophile Sản phẩm H+ H + C C C+ C + C C + O HO + Cụ thể: HO+ C C + N N + Cụ thể: NO2+, HNO3/H+ C C C C X+ X + C C Cụ thể: Cl+, HOCl B BH3, BF3 :C :N :N-SO2R :O: R-CO-O-OH Theo cơ chế phản ứng trên, phản ứng cộng AE phụ thuộc vào gốc hydrocarbon, tác nhân electrophile,… 4 2.2 PHẢN ỨNG CỘNG ELECTROPHILE ĐỐI VỚI ALKENE Cơ chế phản ứng E + Y E + C C C C + Y- E E + - C C Y + C C Y Giai đoạn 1: Trong tiến trình phản ứng, trung tâm liên kết của nguyên tử C lai hoá sp2 (có mật độ electron cao nhất) tương tác với tác nhân E+. Hướng tương tác theo hướng orbital bị chiếm của liên kết đôi nằm thẳng góc với mặt phẳng của liên kết đôi. Liên kết được hình thành do tương tác giữa orbital trống của E+ với orbital tạo thành liên kết C-E, giải phóng orbital p (orbital sp2) của C thứ 2 tạo thành carbocation (trung tâm phản ứng).
Giai đoạn này diễn ra chậm nên quyết định tốc độ phản ứng. [9], [11], [13] Giai đoạn 2: Carbocation được hình thành như là sản phẩm trung gian của phản ứng, có thể tương tác với các anion của nucleophile hay các phân tử nucleophile khác để tạo ra sản phẩm bền. Do cấu trúc của carbocation là mặt phẳng nên các phần tử E và Y có thể cộng cùng phía (cộng syn) hoặc từ phía đối diện (cộng anti). Sự biến thiên năng lượng trong quá trình phản ứng được thể hiện trong Hình 1.
E TS1 TS2 Ea(1) Ea(2) E + C C C C E + EY C C Y Hình 1. Giản đồ năng lượng của phản ứng cộng AE Giai đoạn 1 là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, giai đoạn này hình thành carbocation bền. Giai đoạn này phụ thuộc vào sự tương tác giữa E+ và C=C. Ngoài ra còn phụ thuộc vào độ bền của carbocation được hình thành và năng lượng hoạt hoá của nó.
5 Ví dụ: C2H5–CH=CH2 + HCl C2H5–CHCl–CH3 H H H + H H H C C + H Cl C C + Cl- C2H5 H H Cl C C H C2H5 H C2H5 H Động học của phản ứng Trong phản ứng AE, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn cộng tiểu phân mang điện dương (E+) để tạo ra sản phẩm trung gian (carbocation). Trong đó tác nhân electrophile và alkene đều tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng nên động học của phản ứng là bậc 2.[EY] dt dt dt Ea Trong đó: k Ae RT A: Thừa số trước mũ R: Hằng số khí Ea: Năng lượng hoạt hoá T: Nhiệt độ (K) Cấu trúc lập thể Hoá học lập thể của phản ứng phụ thuộc vào sự hình thành carbocation. Nếu nucleophile tấn công về hai phía trống của carbocation với xác suất như nhau sẽ thu được sản phẩm là hỗn hợp racemic với hướng tấn công syn và anti như nhau. [3],[10],[17],[18] E C C E Nu + Nu- + C C Nu E C C 6 Ví dụ Br a Br a H trans H H Br H H Br H b Br b cis Br carbocation Br Tuy nhiên, sự tấn công theo hướng a ưu tiên hơn hướng b do ít bị cản trở không gian hơn.
Do đó, sản phẩm dạng anti ưu tiên hơn sản phẩm dạng syn. Bảng 3: Hoá học lập thể của phản ứng halogen hoá Alkene Dung môi Tỉ lệ anti/syn Brom hoá Cis-but-2-ene CH3COOH >100/1 Trans-but-2-ene CH3COOH >100/1 Cyclohexene CCl4 Rất lớn Chlor hoá Cis-but-2-ene Không dung môi >100/1 Cis-but-2-ene CH3COOH >100/1 Trans-but-2-ene Không dung môi >100/1 Trans-but-2-ene CH3COOH >100/1 Cyclohexene Không dung môi >100/1 Thực tế, đa số phản ứng xảy ra theo hướng chọn lọc lập thể HOOC CH Br Br CH COOH HOOC CH CH COOH + Br2 Br C COOH Br CH COOH 70% 30% a Br CH3 H a b H R S CH3 Br CH 3 H H CH3 + Br2 H CH3 H3C H meso Br H Br trans-but-2-ene CH3 b CH3 Br S R H 7 Br H a CH3 a b H R R CH3 Br H H H H + Br2 H 3C CH3 H3C CH3 Br H Br H cis - but-2-ene CH3 S S b Br CH3 Sự tấn công anti vào oni, đồng phân cis-but-2-ene tạo nên hỗn hợp racemic, còn trans-but-2-ene cho 1 sản phẩm meso [9],[11],[13]. Nhân tố ảnh hưởng đến phản ứng AE Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc của alkene Mức độ ankyl càng lớn thì mật độ electron ở liên kết đôi càng lớn, sự tấn công của tác nhân electrophile càng dễ nên năng lượng hoạt hoá nhỏ.