MỞ ĐẦU Trong xã hội hiện đại ngày nay, ô nhiễm môi trƣờng trở thành vấn đề quan tâm hàng đầu của nhân loại. Loài ngƣời đang phải gánh chịu những hậu quả về ô nhiễm môi trƣờng do các hoạt động của chính mình gây ra. Để khắc phục những hậu quả đó, các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu, tìm tòi các phƣơng pháp nhằm xử lý, hạn chế ảnh hƣởng của các chất ô nhiễm. Trong đó, nghiên cứu sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm đã đạt đƣợc những thành tựu nhất định.
TiO2 là một quang xúc tác quan trọng đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm bởi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học, chi phí thấp và thân thiện với môi trƣờng [19]. TiO2 có năng lƣợng vùng cấm khoảng 3.2eV, do đó TiO2 chỉ có khả năng xúc tác trong vùng ánh sáng UV, còn hiệu suất quang xúc tác ngoài trời thấp do bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lƣợng mặt trời. Để tăng hiệu suất quang xúc tác cần mở rộng phổ hấp thụ của TiO2 vào vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45% năng lƣợng mặt trời). Một phƣơng pháp hiệu quả để chế tạo vật liệu có khả năng quang xúc tác tốt trên nền vật liệu TiO2 là pha tạp các anion của C, N, F, S.
Các nghiên cứu chỉ ra rằng việc pha tạp nitơ có khả năng cải thiện hoạt tính của TiO2 trong vùng khả kiến vì các trạng thái (N-2p) của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận vùng hóa trị của trạng thái (O-2p). Nhờ vậy năng lƣợng vùng cấm quang (Eg) đƣợc thu hẹp lại [20]. Có thể tổng hợp TiO2 từ nhiều nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau, tuy nhiên, những phƣơng pháp tổng hợp từ các hoá chất tinh khiết có giá thành rất cao. Việt Nam có nguồn tài nguyên ilmenite rất phong phú với hàm lƣợng TiO2 tƣơng đối cao (~50%).
Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp TiO2 từ quặng ilmenite là một hƣớng đi có ý nghĩa thực tiễn nhằm tận dụng nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền để chế tạo đƣợc vật liệu xúc tác có chất lƣợng tốt, có khả năng ứng dụng vào thực tiễn. Chính vì vậy, tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu biến tính quặng Ilmenite đã được làm giàu bằng N để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng khả kiến”. Chu Thị Trà – K23 1 Hóa Môi Trường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ khoa học Chƣơng 1 – TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu TiO2 1.
Giới thiệu về vật liệu bán dẫn Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm một vùng gồm những obitan phân tử liên kết đƣợc xếp đủ electron, đƣợc gọi là vùng hóa trị và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron, đƣợc gọi là vùng dẫn. Hai vùng này đƣợc chia cách bởi một hố năng lƣợng ngăn các đƣợc gọi là vùng cấm, đặc trƣng bằng năng lƣợng vùng cấm Eg, chính là độ chênh nhau về năng lƣợng giữa hai vùng nói trên. Đối với vật liệu dẫn điện, vùng hóa trị và vùng dẫn nằm che phủ nhau và không có vùng cấm, nhờ đó những electron chiếm đầy các obitan liên kết trong vùng hóa trị có thể dễ dàng nhảy sang các obitan phản liên kết còn trống trong vùng dẫn khi vật liệu đƣợc đặt dƣới một điện áp nào đó. Ngƣợc lại, đối với vật liệu cách điện, hai vùng hóa trị và vùng dẫn nằm cách nhau khá xa, Eg lớn, các electron trong vùng hóa trị không thể nào vƣợt qua vùng cấm để nhảy vào vùng dẫn mặc dù đặt dƣới một điện áp đủ cao.
Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa hai loại trên, những electron của các obitan ở vùng hóa trị nếu bị một kích thích nào đó có thể vƣợt qua vùng cấm nhảy sang vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là những chất cách điện, ngƣợc lại khi Eg thấp hơn 3,5 eV là các chất bán dẫn. Chất dẫn điện có Eg ≈ 0 [11]. Tính dẫn điện của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lƣợng nhƣ nhiệt độ, ánh sáng.
Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lƣợng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lƣợng đủ lớn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-) mang điện tích âm – đƣợc gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dƣơng – đƣợc gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole). Chính các Chu Thị Trà – K23 2 Hóa Môi Trường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ khoa học electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả năng khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5 eV đến -1,5 eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0 eV đến +3,5 eV đối với các lỗ trống quang sinh).
Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt [11]. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Thông thƣờng, một chất cho electron (electron donor – D) nhƣ nƣớc, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron (electron acceptor – A), nhƣ oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron trong vùng dẫn: XT(h+) + D → XT + D+ (1. Xúc tác quang hoá Phản ứng quang hóa là những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng của ánh sáng bao gồm ánh sáng trông thấy, bức xạ hồng ngoại và bức xạ tử ngoại.
Tác dụng của ánh sáng phụ thuộc vào năng lƣợng của bức xạ: bức xạ với bƣớc sóng càng ngắn có năng lƣợng càng lớn sẽ có tác dụng càng mạnh đến chất phản ứng. Chất xúc tác là chất có tác dụng làm biến đổi mãnh liệt tốc độ phản ứng hoặc gây nên phản ứng nếu phản ứng đó, về nguyên tắc, có thể thực hiện đƣợc và sau phản ứng, sẽ không biến đổi về chất và lƣợng. Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang. Nhiều công trình cho thấy quá trình quang xúc tác cho phép xử lý nhiều chất hữu cơ ô nhiễm trong nƣớc và nƣớc thải nhƣ các ankan, haloankan, anken, haloanken, phenol, halophenol, thuốc nhuộm, hóa chất bảo vệ thực vật, chất hoạt động bề mặt… Quá trình oxi hóa quang xúc tác còn có thể xử lý các chất độc vô cơ Chu Thị Trà – K23 3 Hóa Môi Trường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ khoa học bằng cách oxi hóa các ion nitrit, sunfit, cyanit… thành dạng ít độc hơn; đồng thời có khả năng phá hủy các vật liệu sinh học nhƣ vi khuẩn, virus và nấm mốc [11].
Quá trình xúc tác quang hóa đƣợc mô tả trong sơ đồ: Hình 1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tƣởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là +2,53 eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong dung dịch nƣớc có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nƣớc hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
Thế của cặp HO•/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhƣng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozon (O3/O2) [21]. Tính chất và cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2 1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 nano TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc= 1870oC).
TiO2 tồn tại chủ yếu dƣới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite. Dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho. Ba cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết [18]. Chu Thị Trà – K23 4 Hóa Môi Trường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ khoa học Ba dạng thù hình của TiO2 đều tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng khoáng vật, trong đó phổ biến nhất là rutile [6].
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Hình khối bát diện của TiO2 Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện.
Hình tám mặt trong Chu Thị Trà – K23 5 Hóa Môi Trường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ khoa học rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO2, các bát diện đƣợc nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.
Tính chất hóa học của TiO2 TiO2 trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nƣớc, dung dịch loãng của axit (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy [6]. Chúng bị phân hủy ở 2000oC, ở nhiệt độ cao phản ứng với cacbonat và oxit kim loại. Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới so với cấu trúc ban đầu.