Chương 1. Tổng quan ìï a khi i = j ïï H ij = ïí b khi i - j = 1 ïï ïï 0 khi i -j ³ 2 î a x = a c + h xbcx = Kcx + bcs dt tương ứng là tích phân Coulomb và trao đổi. Tương tự, đối với tích phân xen phủ S: ìï 1 khi i = j Sij = ïí ï0ïî khi i ¹ j Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị a và b bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể): a x = a c + hxbc bcx = Kcx + bc Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron s. Để phát triển phương pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta đưa ra phương pháp Huckel mở rộng (Extended HMO).
Trong phương pháp Huckel mở rộng người ta tính các tích phân xen phủ Sij thay cho việc gắn nó những giá trị tùy ý. Thành công của phương pháp MO – Huckel là định lượng hóa các đại lượng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do, điều đó có ý nghĩa lớn trong việc xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp. Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap) Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vị phân bậc không do Pople đưa ra. Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau.
Giả định của Pople có nghĩa là obitan nguyên tử định vị trên tâm A là f A , trên tâm B là f B , gần đúng ZDO tương đương với f A. Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được đặt bằng không, nên không có tích phân trên một tích như vậy hay f A. Điều này dẫn đến các hệ quả sau: Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị. Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một tử toán tử) được đặt bằng không.
14 z Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm được bỏ qua. Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển hóa thành các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số liệu thực nghiệm. Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau.
Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự phủ vi phân. Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn giản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân tử. Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự hợp. Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron.
Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đời các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phương pháp này phiên bản CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO. Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian. Phương pháp này chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai electron có spin đối song.
Về phương diện lý thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy. Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO f i , f j có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0). Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu được bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn. 15 z Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1.
Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap) Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO. Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp. Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công thức khác (của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma trận khung lại có dạng khác. Phương pháp này đã cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau: Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro.
Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINOD/2, MINDO/3. Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp. Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và chu kỳ hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loại trừ các kim loại chuyển tiếp. Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành.
Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kế tục phương pháp MNDO, nhưng trong một số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn. Phương pháp AM1 (Austin Model 1) Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi quá lớn. Khắc phục điều này, hàm lõi – lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gausian và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại. Để kỷ niệm chuyến đi tới trường Đại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1.
Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp. AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay. Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương pháp bán kinh nghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử, tối ưu hóa hình học, 16 z Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành.
Phương pháp PM3 (Parametric model 3) Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật toán tự hợp, bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số đã được tối ưu đầy đủ. Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ liệu đã cho. Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn cho mỗi tập dữ liệu. PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyển tiếp.
Phương pháp ZINDO (Zerner´s INDO) Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp Hückel mở rộng, CNDO, INDO và PPP do giáo sư Zerner đề xướng đã cho phép tính toán năng lượng tương tác cấu hình (phổ electron, tử ngoại, khả kiến). Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ. Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trong trường điện hoặc các điện tích điểm. ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc chu ky một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kim loại chuyển tiếp.
Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở. Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000. Tƣơng quan electron Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử.
Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra.
Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron 17 z Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan thuộc cùng MO. Do đó, phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau.
Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ điện tích: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ.