Luận văn thạc sĩ hus xác định hàm lượng phthalates trong dầu ăn bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối hai lần khối phố gc ms ms

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu xác định hàm lượng phthalates trong dầu ăn bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối hai lần khối phổ GC-MS-MS.

• Tác giả: Mai Thị Ngọc Anh
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Xác định hàm lượng phthalates trong dầu ăn bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối hai lần khối phổ GC - MS/MS
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: Giới thiệu về các phthalate
• 1.1. Cấu trúc, phân loại các phthalate
• 1.2. Ứng dụng của các phthalate và nguồn gốc phát tán vào thực phẩm
• 1.3. Độc tính của các phthalate
• 1.4. Các cấp độ rủi ro do phơi nhiễm PAEs theo thống kê

Tóm tắt

I. Tổng quan về hàm lượng phthalates trong dầu ăn

Hàm lượng phthalates trong dầu ăn đang trở thành một vấn đề đáng lo ngại trong ngành thực phẩm. Phthalates là các este của axit phthalic, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhựa và có thể xâm nhập vào thực phẩm qua nhiều con đường khác nhau. Việc xác định hàm lượng phthalates trong dầu ăn không chỉ giúp bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng mà còn đảm bảo an toàn thực phẩm. Phương pháp sắc ký khí ghép nối hai lần khối phổ (GC-MS/MS) đã được chứng minh là một công cụ hiệu quả trong việc phát hiện và định lượng các hợp chất này.

1.1. Phthalates là gì và nguồn gốc của chúng

Phthalates (PAEs) là các hợp chất hữu cơ được sử dụng chủ yếu làm chất làm dẻo trong sản xuất nhựa. Chúng có mặt trong nhiều sản phẩm tiêu dùng như đồ chơi, mỹ phẩm và thực phẩm. Nguồn gốc phát tán phthalates vào thực phẩm chủ yếu là do quá trình sản xuất và tiếp xúc với bao bì nhựa. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phthalates có thể xâm nhập vào thực phẩm qua việc sử dụng bao bì nhựa trong quá trình chế biến và bảo quản.

1.2. Tác hại của phthalates đối với sức khỏe

Nghiên cứu cho thấy phthalates có thể gây ra nhiều tác hại cho sức khỏe con người, bao gồm rối loạn nội tiết, ung thư và các vấn đề về sinh sản. Các sản phẩm chứa phthalates có thể gây ra nguy cơ cao cho trẻ em và phụ nữ mang thai. Việc xác định hàm lượng phthalates trong thực phẩm, đặc biệt là dầu ăn, là rất cần thiết để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

II. Thách thức trong việc xác định hàm lượng phthalates

Việc xác định hàm lượng phthalates trong dầu ăn gặp nhiều thách thức do sự đa dạng của các loại phthalates và tính chất hóa học của chúng. Các phương pháp phân tích truyền thống thường không đủ nhạy để phát hiện nồng độ thấp của phthalates trong mẫu thực phẩm. Do đó, cần có các phương pháp phân tích hiện đại như GC-MS/MS để đảm bảo độ chính xác và độ nhạy cao trong việc phát hiện các hợp chất này.

2.1. Khó khăn trong việc thu thập mẫu

Việc thu thập mẫu dầu ăn để phân tích hàm lượng phthalates có thể gặp khó khăn do sự biến đổi trong quá trình sản xuất và bảo quản. Các yếu tố như nhiệt độ, thời gian bảo quản và loại bao bì có thể ảnh hưởng đến nồng độ phthalates trong mẫu. Do đó, cần có quy trình thu thập mẫu chuẩn hóa để đảm bảo tính chính xác của kết quả phân tích.

2.2. Độ nhạy của phương pháp phân tích

Phương pháp GC-MS/MS được đánh giá cao về độ nhạy và độ chọn lọc trong việc phát hiện phthalates. Tuy nhiên, việc tối ưu hóa các điều kiện phân tích như nhiệt độ, thời gian và loại dung môi là rất quan trọng để đạt được kết quả chính xác. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc điều chỉnh các thông số này có thể cải thiện đáng kể độ nhạy của phương pháp.

III. Phương pháp GC MS MS trong xác định phthalates

Phương pháp sắc ký khí ghép nối hai lần khối phổ (GC-MS/MS) là một trong những phương pháp hiện đại nhất để xác định hàm lượng phthalates trong dầu ăn. Phương pháp này cho phép phân tích đồng thời nhiều loại phthalates với độ nhạy và độ chính xác cao. GC-MS/MS hoạt động dựa trên nguyên lý phân tách các hợp chất dựa trên tính chất vật lý và hóa học của chúng, sau đó xác định bằng khối phổ.

3.1. Nguyên lý hoạt động của GC MS MS

Phương pháp GC-MS/MS kết hợp giữa sắc ký khí và khối phổ để phân tích các hợp chất hữu cơ. Trong quá trình phân tích, mẫu được đưa vào cột sắc ký khí, nơi các hợp chất được tách ra dựa trên tính chất bay hơi của chúng. Sau đó, các hợp chất này được đưa vào khối phổ để xác định và định lượng. Phương pháp này cho phép phát hiện nồng độ rất thấp của phthalates trong mẫu dầu ăn.

3.2. Ưu điểm của phương pháp GC MS MS

Phương pháp GC-MS/MS có nhiều ưu điểm nổi bật, bao gồm độ nhạy cao, khả năng phân tích đồng thời nhiều hợp chất và độ chính xác trong kết quả. Phương pháp này cũng giúp giảm thiểu thời gian phân tích và đơn giản hóa quy trình xử lý mẫu. Nhờ vào độ chọn lọc cao, GC-MS/MS có thể phát hiện các phthalates ngay cả trong nền mẫu phức tạp.

IV. Ứng dụng thực tiễn của việc xác định phthalates

Việc xác định hàm lượng phthalates trong dầu ăn không chỉ có ý nghĩa trong nghiên cứu mà còn có ứng dụng thực tiễn quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm. Kết quả phân tích giúp các nhà sản xuất điều chỉnh quy trình sản xuất và bảo quản để đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng. Ngoài ra, việc công bố kết quả phân tích cũng giúp nâng cao nhận thức của người tiêu dùng về vấn đề an toàn thực phẩm.

4.1. Tác động đến ngành công nghiệp thực phẩm

Kết quả từ việc xác định hàm lượng phthalates có thể ảnh hưởng đến quy định và tiêu chuẩn an toàn thực phẩm. Các nhà sản xuất có thể điều chỉnh quy trình sản xuất để giảm thiểu sự hiện diện của phthalates trong sản phẩm của họ. Điều này không chỉ giúp bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng mà còn nâng cao uy tín của thương hiệu.

4.2. Nâng cao nhận thức cộng đồng

Việc công bố kết quả phân tích hàm lượng phthalates trong dầu ăn có thể giúp nâng cao nhận thức của cộng đồng về vấn đề an toàn thực phẩm. Người tiêu dùng có thể đưa ra quyết định thông minh hơn khi lựa chọn sản phẩm, từ đó thúc đẩy các nhà sản xuất cải thiện chất lượng sản phẩm.

V. Kết luận và triển vọng tương lai

Việc xác định hàm lượng phthalates trong dầu ăn bằng phương pháp GC-MS/MS không chỉ giúp bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng mà còn đóng góp vào việc nâng cao chất lượng thực phẩm. Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu và phát triển các phương pháp phân tích hiện đại hơn để đảm bảo an toàn thực phẩm. Đồng thời, việc tăng cường quản lý và giám sát chất lượng thực phẩm cũng là điều cần thiết để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc phát triển các phương pháp phân tích mới với độ nhạy và độ chính xác cao hơn. Ngoài ra, cần nghiên cứu thêm về tác động của phthalates đối với sức khỏe con người và môi trường để có những biện pháp phòng ngừa hiệu quả.

5.2. Tăng cường quản lý chất lượng thực phẩm

Cần có các quy định chặt chẽ hơn về việc sử dụng phthalates trong sản xuất thực phẩm. Các cơ quan chức năng nên tăng cường giám sát và kiểm tra chất lượng thực phẩm để đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Phthalates (PAEs) là các este của axit phthalic, được sử dụng phổ biến trong ngành công nghiệp polyme. Phthalates được đưa vào sản xuất công nghiệp từ những năm 1920 với tư cách là chất làm dẻo nhựa PVC và sản lượng DEHP - một phthalate phổ biến nhất - đã bùng nổ trong năm 1931. Kể từ đó, PAEs tồn tại trong nhiều vật dụng hằng ngày như đồ vật bằng nhựa, nylon, đồ chơi trẻ em, hóa mỹ phẩm, thiết bị y tế [7]. Trong năm 2010, sản lượng PAEs toàn cầu ước tính 4,9 triệu tấn.

PAEs không bền và bị thôi nhiễm trong quá trình lão hóa của vật liệu do chúng không tạo liên kết cộng hóa trị với nền [34]. Chúng có thể hấp thụ qua da do tiếp xúc, qua đường hô hấp do hít phải và qua đường tiêu hóa do ăn uống. PAEs hiện diện ở khắp nơi: nước mưa, nước mặt, đất, trầm tích, không khí, bụi trong nhà, thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm béo [15]. Mortensen và cộng sự (2005) tìm thấy sự có mặt của PAEs trong sữa mẹ và nước tiểu của trẻ sơ sinh [20].

Theo dữ liệu từ Scopus, chỉ với từ khóa ―phthalate‖ đã cho ra kết quả hơn 8000 tài liệu liên quan từ năm 2010 đến 2018, điều này cho thấy tầm quan trọng và sự quan tâm của các nhà khoa học đến nhóm chất đặc biệt này. PAEs không tích lũy sinh học, nhưng sản phẩm oxy hóa của chúng là mono este phthalate gây ra nhiều tác hại đối với cơ thể con người và môi trường [37]. Chúng bị nghi ngờ gây ung thư gan, thận, cơ quan sinh sản, gây dị dạng, quái thai, biến đổi nội tiết trong cơ thể, …[32, 34]. Mức độ phơi nhiễm phthalate ở trẻ sơ sinh cao hơn đáng kể so với người trưởng thành khi so sánh tương quan theo trọng lượng cơ thể.

Nghiên cứu nước tiểu của trẻ sơ sinh dưới 3 tháng tuổi cho thấy 80% mẫu phân tích chứa 7/9 monophthalate (thường có mặt trong các loại kem dưỡng da, bột talc dùng cho trẻ sơ sinh) [26]. Năm 2009, Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ USEPA 2009 [3] đã thêm 8 loại phthalate vào danh sách hóa chất đáng lo ngại, riêng DEHP ở nhóm các chất có khả năng gây ung thư mức độ 2 [47]. Ngày càng nhiều các quốc gia trên thế giới đã ban hành luật cấm lưu hành vật liệu có chứa phthalate tùy mức độ. Luật Hóa chất (REACH) của Hội đồng Châu Âu đã đưa 03 phthalate bao gồm DEHP, DBP và BzBP vào mục 52, phụ lục XVII từ năm 2007 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] nhằm hạn chế sản xuất, buôn bán và sử dụng chúng.

Danh sách các phthalate bị cấm không ngừng tăng lên theo các năm. Chỉ thị RoHS 2 EU/65/2011 ban hành năm 2016 đã nhắc lại luật hạn chế về hàm lượng của DEHP, BzBP, DBP và DiBP < 0,1% (công bố từ 2011) và sẽ bị cấm trong tất cả các thiết bị điện và điện tử tính từ ngày 22/7/2019. Theo dự báo của Tổ chức Y tế Thế giới, Việt Nam có mức tiêu thụ dầu thực vật tính đến năm 2020 là 18,5 - 20 kg/người/năm và sẽ tăng theo các năm do xu thế phát triển nhanh của kinh tế và nhu cầu xã hội. Nhập khẩu dầu thô và dầu tinh luyện tính đến 2011 là gần 800 nghìn tấn, trong đó dầu cọ, dầu đậu nành chiếm đa số (70%).

Việc xác định đồng thời nhiều loại phthalate trong dầu thực vật tại Việt Nam gần như chưa có, các nghiên cứu hầu hết chỉ tập trung vào một số phthalate điển hình như DEHP, DEP, DBP. Nhận thấy sự cấp thiết của việc tìm hiểu PAEs, các nghiên cứu đã được phát triển và ứng dụng trên nhiều nền mẫu khác nhau [1, 11, 27, 35, 38, 39]. Phương pháp phân tích sắc kí khí ghép nối hai lần khối phổ GC - MS/MS cho phép xác định trực tiếp các phthalate dựa trên sự khác biệt về cấu trúc và tính ổn định nhiệt của từng phthalate, được coi là phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc rất cao. Độ chọn lọc cao của detector MS/MS cho phép giảm nhẹ việc chuẩn bị mẫu, phép tích phân peak dễ dàng và nhanh hơn, từ đó đơn giản hóa việc xử lý dữ liệu, loại bỏ nhiễu có trong chế độ SIM và Scan, tăng hiệu quả phân tích cho GC, đưa ra kết quả tin cậy hơn.

Độ nhạy cao khiến MS/MS có thể phân tích được những mẫu mà GC - MS không làm được, nền mẫu phức tạp càng thể hiện tính năng vượt trội so với GC - MS, đồng thời cho phép phân tích lượng mẫu bơm ít hơn vào cột, chu kỳ phân tích nhanh hơn. Xuất phát từ tính cấp thiết của xã hội và tính ưu việt của phương pháp phân tích này, chúng tôi thực hiện đề tài: ―Xác định hàm lượng phthalates trong dầu ăn bằng phương pháp sắc kí khí ghép nối hai lần khối phổ GC - MS/MS‖. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Chƣơng 1. Giới thiệu về các phthalate 1.

Cấu trúc, phân loại các phthalate Phthalates (este axit phthalic - PAEs) là các este của axit 1, 2 - benzen đicacboxylic. Công thức cấu tạo chung của các phthalate như sau: Hình 1. Cấu trúc hóa học chung của phthalate PAEs được điều chế dễ dàng thông qua phản ứng giữa phthalic anhydrit và ancol mạch thẳng hoặc mạch nhánh (từ metanol, ancol chứa một đến hai cacbon cho đến ancol chứa nhiều cacbon như tridexy ancol). Hai nhóm R và R’ có thể giống hoặc khác nhau tùy thuộc ancol tham gia phản ứng, từ đó dẫn đến tính chất vật lý, hóa học, hoạt tính sinh học của các phthalate có sự khác biệt [33, 49].

PAEs được chia thành thấp và cao tùy thuộc khối lượng phân tử. Phthalate cao bao gồm những phân tử có từ 7 - 13 nguyên tử cacbon ở R và R’, có độ bền cao, phổ biến là diisononyl phthalate (DiNP), diisodecyl phthalate (DiDP), dipropylheptyl phthalate (DPHP). Phthalate thấp bao gồm những phân tử có 3 - 6 nguyên tử cacbon ở R và R’, phổ biến nhất là di (2-etylhexyl) phthalate (DEHP) và dibutyl phthalate (DBP). Tính chất lý hóa của các phthalate PAEs là những chất lỏng dạng dầu, thường không màu, không mùi, dễ bay hơi, ít tan trong nước và CCl4 nhưng tan tốt trong các dung môi: metanol, acetonitrin, hexan, dầu thực vật, chất béo.

Chúng cũng có thể tan trong máu và những dịch cơ thể có chứa lipoprotein. Khi tham gia vào thành phần của vật liệu polyme, phthalate cho phép các phân tử polyvinyl dài có thể trượt trên mặt của các phân tử polyvinyl khác, làm thay đổi tính chất của vật liệu: tăng độ bền, độ linh động, chịu được một số tác động môi 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] trường. Bảng 1 chỉ ra một số PAEs điển hình với tên gọi, cấu tạo và tính chất vật lý của chúng.Tên gọi, cấu tạo và tính chất của một số PAEs điển hình Nhiệt Độ tan Viết KLPT Số hiệu Tên gọi CTCT hóa hơi trong tắt (g/mol) CAS (oC) nƣớc Dimetyl 4 mg/L DMP 194,18 284oC 131-11-3 phthalate (25oC) 1080 Dietyl DEP 222,24 295oC mg/L 84-66-2 phthalate (25oC) Di - n - propyl DPP 250,29 318oC - 131-16-8 phthalate Di - n - 11,2 butyl DBP 278,34 340oC mg/L 84-74-2 phthalate (20oC) Di - iso- 6,2 butyl DiBP 278,34 320oC mg/L 84-69-5 phthalate (24oC) Dicyclo 4,0 hexyl DCHP 330,42 222°C 84-61-7 (24oC) phthalate Butyl 2,69 benzyl BzBP 312,36 370oC mg/L 85-68-7 phthalate (25oC) 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Di - n - 0,05 hexyl DnHP 334,45 186oC mg/L 84-75-3 phthalate (25oC) Di (2 - 0,27 etylhexy) DEHP 390,56 285oC mg/L 117-81-7 phthalate (25oC) Di - n - 0,022 octyl DNOP 390,56 385oC mg/L 117-84-0 phthalate (25oC) PAEs bị nung nóng hoặc cháy tạo thành anhydrit phthalic có mùi khó chịu và độc. PAEs có phản ứng với các chất oxi hóa mạnh, với axit, kiềm và các hợp chất nitrat.

Ứng dụng của các phthalate và nguồn gốc phát tán vào thực phẩm.Ứng dụng của các phthalate [3, 14, 54] PAEs được sử dụng trong nhiều loại sản phẩm: chất kiểm soát độ nhớt, chất tạo gel, tạo màng, chất ổn định, chất phân tán, bôi trơn, kết dính, chất nhũ hóa. PAEs là hợp chất phụ gia quan trọng trong công nghiệp, nông nghiệp, vật liệu xây dựng, sản phẩm chăm sóc cá nhân, thiết bị y tế, các chất tẩy rửa, chất hoạt động bề mặt, bao bì, dụng cụ chứa đựng, đồ chơi trẻ em, mô hình đất sét, sáp, sơn, mực in, chất phủ dược phẩm, thực phẩm, trong công nghiệp dệt may, công nghiệp hóa mỹ phẩm như nước hoa, các loại kem, sơn móng tay, xà phòng, keo xịt tóc. Ngoài ra, PAEs cũng được tìm thấy trong các thiết bị điện tử hiện đại và các ứng dụng y khoa như ống thông và thiết bị truyền máu. PAEs được sử dụng rộng rãi từ những năm 1930, nhất là di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), diisodecyl phthalate (DIDP), và diisononyl phthalate (DINP).

DEHP là chất làm mềm dẻo được sử dụng trên toàn cầu trong PVC do chi phí thấp. Benzyl butyl phthalate (BBP) được sử dụng trong sản xuất PVC bọt, hay các phthalate với mạch ngắn được sử dụng làm dung môi trong nước hoa và thuốc trừ sâu. Hiện nay, trong ngành công nghiệp sản xuất nhựa, 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] tiêu biểu như trong polyvinyl clorua (PVC), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl acetates (PVA) và polyethylene (PE), PAEs chiếm từ 10 - 60% trọng lượng. Các nhóm cacboxyl phân cực đóng góp tạo nên tính chất vật lý của phthalate, đặc biệt trong các PAEs có mạch cacbon (ở R và R’) ngắn, nhờ đó tạo nên tính dẻo của vật liệu polyme thông qua cơ chế tương tác lưỡng cực giữa các trung tâm phân cực của phthalate (nhóm C = O) và các vùng tích điện dương của của chuỗi vinyl (trong PVC, thường nằm trên nguyên tử cacbon của liên kết C - Cl.

Để cho tương tác này được thiết lập, các polyme thường được nung nóng chảy trong sự có mặt của chất làm dẻo. Từ đó tạo ra một hỗn hợp đồng nhất giữa polyme và chất làm dẻo, và cho phép những tương tác phân cực này xảy ra. Trong khi các PAEs tương tác với các phân tử polyme qua những liên kết lưỡng cực lỏng lẻo, PAEs liên kết với nhau bằng những liên kết hydro và lực liên kết Van der Walls. Do không hình thành liên kết cộng hóa trị với vật liệu nền, PAEs có thể dễ dàng bị đào thải trong quá trình lão hóa của vật liệu và gây ra những tác hại lớn cho con người và môi trường khi phân tán vào nước, đất, bầu khí quyển.

Các PAEs mạch ngắn, như dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP) và dibutyl phthalate (DBP) thường được sử dụng trong mỹ phẩm, các sản phẩm chăm sóc cá nhân, nhựa epoxy, và các este xenlulo để làm tăng độ kết dính của sản phẩm.