MỞ ĐẦU Trong vài thập kỉ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất nước, các nghành công nghiệp, nông nghiệp, các làng nghề … ở Việt Nam đã có những tiến bộ không ngừng cả về số lượng cũng như chủng loại các sản phẩm và chất lượng cũng ngày càng được cải thiện. Bên cạnh những tác động tích cực do sự phát triển mang lại cũng phải kể đến những tác động tiêu cực. Một trong những tiêu cực đó là các lọai chất thải do các nghành công nghiệp thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống và sức khỏe của người dân. Môi trường sống của người dân đang bị đe dọa bởi các chất thải công nghiệp, trong đó vấn đề bức xúc nhất phải kể đến là nguồn nước.
Hầu hết các ao hồ, sông ngòi đi qua các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam đều bị ô nhiễm đặc biệt là hồ ao trong các đô thị lớn như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh. Chính vì vậy, một vấn đề đặt ra là cần có những công nghệ hữu hiệu, có thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm có trong môi trường nước. Trong số các chất gây ô nhiễm nguồn nước, đáng chú ý là chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin B, metyl da cam… Do vậy, việc nghiên cứu xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là đặc biệt cần thiết. Nhiều công nghệ tiên tiến xuất hiện trong các thập kỉ gần đây đã được ứng dụng trong công nghệ xử lý nước và nước thải.
Hiên nay trên thế giới có nhiều phương pháp xử lí xử lý ô nhiễm nguồn nước như phương pháp hấp thụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa-khử, phương pháp quang xúc tác… Trong các phương pháp trên, phương pháp quang xúc tác có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại thành các chất vô cơ không độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp quang xúc tác trong xử lý môi trường, TiO2 với vai trò là chất xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhật Bản, Đức, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 1 http://www.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trung Quốc …nghiên cứu, vì TiO2 có ưu điểm là giá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp… Rất tiếc là do TiO2 có năng lượng vùng cấm tương đối cao (Eg=3,2eV) nên chỉ có hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn ánh sáng mặt trời) nên không có tính khả thi cao khi ứng dụng vào trong thực tế. Trong suốt 3 thập kỷ qua, đã có hằng nghìn công trình nghiên cứu được thực hiện để nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của loại vật liệu nêu trên bằng cách như pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến. Tuy nhiên, cho đến nay các kết quả nghiên cứu được công bố còn rất nhiều hạn chế, chưa đáp ứng được như mong muốn.
Do vậy, bên cạnh việc tiếp tục nghiên cứu nâng cao hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 thì việc chế tạo ra loại vật liệu mới có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến mang ý nghĩa thực tiễn cao. Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu bán dẫn là các sunfua đa thành phần kim loại như Cu2ZnSnS4, Cu3SbS4, Ag2ZnSnS4. Những chất xúc tác này có Eg tương đối nhỏ nên thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và nó trở thành vật liệu quang xúc tác được chờ đợi. Trong đó, các sunfua ba thành phần kiểu I-III-VI như CuInS2 thực tế đã được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực quang học.
Tuy nhiên, cho đến nay chỉ có vài nghiên cứu ứng dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác xử lý môi trường. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu CuInS2 bằng 2 phương pháp khác nhau, ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến đặc trưng cấu trúc, tính chất quang hóa và hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến được nghiên cứu một cách hệ thống. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 2 http://www.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác 1.
Vật liệu quang xúc tác Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hóa học nó dùng để nới đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm chất xúc tác quang hóa và áp dụng nó vào xử lý môi trường đang thu hút được nhiều sự quan tâm hơn so với các phương pháp thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ phản ứng.
Ngoài ra, phương pháp này còn có ưu điểm như: có thể thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc Trong những thập kỷ qua, khoa học đã có những tiến bộ lớn trong việc thực hiện tổng hợp, kiểm soát các hình thái khác nhau của các dạng vật liệu quang xúc tác, bao gồm các hạt nano, thanh nano, dây nano, ống nano… và đã nghiên cứu được chính xác thành phần, cấu trúc tinh thể, kích thước, hình dạng của các vật liệu nano và có thể điều chỉnh tính chất vật lý và hóa học như mong muốn. Là một trong những chất quang xúc tác quan trọng nhất, CuInS2 dự kiến sẽ là một vật liệu có nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang điện và quang hóa do năng lượng hoạt hóa trực tiếp Eg nhỏ (1,7 eV) và có hiệu suất hấp thụ cao. Đến nay, đã có nhiều báo cáo về việc điều chế CuInS2 cho các thiết bị quang điện tử. Tuy nhiên, quá trình tổng hợp CuInS2 chất lượng tốt với kiểm soát hình dạng, kích thước và hoạt tính quang cao chưa đạt được kết quả như mong muốn.
Chỉ mới gần đây, bột CuInS2 đã thu được thành công trong việc tổng hợp thủy nhiệt lò vi sóng và sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm khi được chiếu sáng trong vùng ánh sáng khả kiến. Phương pháp này có lợi thế là đơn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 3 http://www.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com giản, hiệu quả, tiết kiệm thời gian và an toàn. Xét về khả năng quang xúc tác phân hủy Metyl da cam (MO) chẳng thua kém gì so với sử dụng chất xúc tác là xNx - TiO2. Do đó, thông qua các thí nghiệm, cơ chế liên quan đến quá trình quang xúc tác của vật liệu CuInS2 đã đuợc đề xuất và thảo luận.
Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kí được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron - lỗ trống được hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành, cặp electron -lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm.
Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 4 http://www.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp : 1.
Sự kích thích vùng cấm; 2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối; 3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 4. Sự di chuyển electron trong khối; 5.
Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor); 6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác 1. Ứng dụng lớn nhất của vật liệu quang xúc tác đó là xử lý môi trường bị ô nhiễm.
Ví dụ như hợp chất TiO2, nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 5 http://www.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất.