Luận án tiến sĩ hus nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể fe tio2diatomit biến tính cho quá trình xử lý một số phẩm vàng hữu cơ trong môi trường nước

Nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể Fe-TiO2-Diatomit biến tính cho xử lý phẩm vàng hữu cơ trong nước, nâng cao hiệu quả xử lý môi trường.

• Tác giả: Phạm Thị Dương
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Văn Nội
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể Fe-TiO2/diatomit và inmenit biến tính cho quá trình xử lý một số phẩm vàng hữu cơ trong môi trường nước
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: Quá trình Fenton
• 2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC
• 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC
• 4. NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY PHẨM VÀNG AXIT 2R, VÀNG PHÂN TÁN E-3G VÀ VÀNG HOẠT TÍNH 3RS
• 5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ XỬ LÝ PHẨM MÀU
• 6. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 7. BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG XÚC TÁC ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM, LÀNG NGHỀ DƯƠNG NỘI, HÀ NỘI
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chế tạo xúc tác Fe TiO2 diatomit

Nghiên cứu chế tạo xúc tác Fe-TiO2/diatomit nhằm xử lý phẩm vàng hữu cơ trong nước đang trở thành một trong những lĩnh vực quan trọng trong hóa học môi trường. Xúc tác này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn mang lại hiệu quả cao trong việc phân hủy các chất hữu cơ bền. Việc sử dụng diatomit làm chất mang cho xúc tác Fe-TiO2 giúp tăng cường tính chất xúc tác và khả năng tái sử dụng của vật liệu. Nghiên cứu này sẽ trình bày chi tiết về quy trình chế tạo, đặc trưng và ứng dụng của xúc tác Fe-TiO2/diatomit trong xử lý nước thải.

1.1. Giới thiệu về xúc tác Fe TiO2 và diatomit

Xúc tác Fe-TiO2 là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực xử lý nước thải. TiO2 có khả năng quang xúc tác tốt, trong khi Fe giúp tăng cường khả năng oxy hóa. Diatomit, với cấu trúc mao quản lớn, không chỉ là chất mang lý tưởng mà còn giúp tăng cường diện tích bề mặt của xúc tác, từ đó nâng cao hiệu quả xử lý.

1.2. Tầm quan trọng của việc xử lý phẩm vàng hữu cơ

Phẩm vàng hữu cơ là một trong những chất gây ô nhiễm nghiêm trọng trong nước thải công nghiệp. Chúng không chỉ ảnh hưởng đến chất lượng nước mà còn gây hại cho sức khỏe con người. Việc nghiên cứu và phát triển các phương pháp xử lý hiệu quả là cần thiết để bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

II. Vấn đề ô nhiễm nước và thách thức trong xử lý

Ô nhiễm nước do các chất hữu cơ bền như phẩm màu đang trở thành một thách thức lớn trong ngành công nghiệp. Các phương pháp xử lý truyền thống thường không hiệu quả trong việc phân hủy hoàn toàn các chất này. Điều này dẫn đến việc cần thiết phải phát triển các phương pháp mới, hiệu quả hơn, như sử dụng xúc tác Fe-TiO2/diatomit.

2.1. Các phương pháp xử lý nước thải hiện tại

Hiện nay, các phương pháp xử lý nước thải bao gồm phương pháp hóa học, sinh học và vật lý. Tuy nhiên, nhiều phương pháp này gặp khó khăn trong việc xử lý các chất hữu cơ bền, dẫn đến hiệu quả không cao và chi phí xử lý lớn.

2.2. Thách thức trong việc xử lý phẩm vàng hữu cơ

Các phẩm vàng hữu cơ thường có cấu trúc phức tạp, khó phân hủy bằng các phương pháp thông thường. Việc phát sinh bùn thải và các sản phẩm phụ độc hại cũng là một trong những thách thức lớn trong quá trình xử lý.

III. Phương pháp chế tạo xúc tác Fe TiO2 diatomit hiệu quả

Quá trình chế tạo xúc tác Fe-TiO2/diatomit bao gồm nhiều bước quan trọng, từ việc tổng hợp vật liệu đến việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng. Phương pháp sol-gel kết hợp nung là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để tạo ra xúc tác với tính chất tối ưu.

3.1. Quy trình tổng hợp xúc tác Fe TiO2 diatomit

Quy trình tổng hợp bao gồm việc trộn TiO2 với diatomit và Fe, sau đó thực hiện quá trình nung để tạo ra xúc tác với cấu trúc và tính chất mong muốn. Các điều kiện như nhiệt độ, thời gian nung và tỷ lệ các thành phần cần được tối ưu hóa để đạt được hiệu quả cao nhất.

3.2. Đặc trưng vật liệu xúc tác

Sau khi chế tạo, vật liệu xúc tác cần được đặc trưng bằng các phương pháp như XRD, SEM, và BET để xác định cấu trúc, hình dạng và diện tích bề mặt. Những thông số này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả xử lý phẩm vàng hữu cơ.

IV. Ứng dụng thực tiễn của xúc tác Fe TiO2 diatomit trong xử lý nước

Xúc tác Fe-TiO2/diatomit đã được thử nghiệm trong nhiều điều kiện khác nhau để đánh giá hiệu quả xử lý phẩm vàng hữu cơ. Kết quả cho thấy xúc tác này có khả năng phân hủy cao, giúp giảm thiểu ô nhiễm trong nước.

4.1. Kết quả nghiên cứu hiệu quả xử lý

Các thí nghiệm cho thấy xúc tác Fe-TiO2/diatomit có thể giảm nồng độ phẩm vàng hữu cơ trong nước xuống mức cho phép. Hiệu suất xử lý phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nồng độ H2O2 và thời gian chiếu sáng.

4.2. Khả năng tái sử dụng xúc tác

Một trong những ưu điểm lớn của xúc tác Fe-TiO2/diatomit là khả năng tái sử dụng. Sau khi xử lý, xúc tác có thể được thu hồi và tái sử dụng mà không làm giảm hiệu quả, giúp tiết kiệm chi phí và bảo vệ môi trường.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo xúc tác Fe-TiO2/diatomit cho thấy tiềm năng lớn trong việc xử lý phẩm vàng hữu cơ trong nước. Các kết quả đạt được không chỉ mở ra hướng đi mới cho việc xử lý nước thải mà còn góp phần bảo vệ môi trường.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác Fe-TiO2/diatomit có khả năng xử lý hiệu quả các phẩm vàng hữu cơ, đồng thời có thể tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm hiệu suất.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình chế tạo và mở rộng ứng dụng của xúc tác này trong các lĩnh vực khác nhau, từ xử lý nước thải đến các ứng dụng trong công nghiệp hóa chất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Quá trình Fenton Quá trình Fenton là quá trình phản ứng của ion Fe 2+ với H2O2 • 2O2. Hệ Fenton đơn giản nhất được tạo thành từ phản ứng giữa FeSO4 và H2O2 trong môi trường axit H2SO4. Cơ chế của quá trình và sản phẩm của phản ứng như sau [23, 50, 64, 78] : Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO- + HO• Như vậy có thể thấy phản ứng Fenton bao gồm quá trình ôxi hóa Fe2+ thành Fe3+ sử dụng tác nhân ôxi hóa là H2O2.

Một cơ chế quan trọng của phản ứng Fenton là sự chuyển 1e từ Fe2+ sang H2O2 tạo gốc hydroxyl và anion hydroxit. Đồng thời với quá trình Fenton đó còn có các quá trình khác xảy ra. Tổng hợp lại ta có [64]: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO- + HO• (1) Fe3+ + H2O2 Fe-OOH2+ + H + (2) Fe-OOH2+ HOO• + Fe2+ (3) Fe2+ + HO• Fe3+ + HO- (4) H2O2 + HO• H2O + HOO• (5) Fe3+ + HOO• Fe2+ + O2 + H+ (6) Fe2+ + HOO• Fe3+ + HOO- (7) Gốc hydroxyl có hoạt tính ôxi hóa cao, đứng thứ 2 sau nguyên tố flo. Vì vậy, gốc hydroxyl có khả năng nhận 1e từ các hợp chất hữu cơ giàu electron hoặc các chất khác có mặt trong môi trường tạo ra anion hydroxit.

3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Thế ôxi hóa của gốc hydroxyl là +2,8 V ở pH 0 và +2,0 V ở pH 14. Ngoài khả năng như một tác nhân ôxi hóa, gốc hydroxyl cũng có thể thu nhận một nguyên tử hydro từ các hydrocacbon hoặc từ các chất hữu cơ khác. Điều kiện để nhận hydro là liên kết hydro bị bẻ gãy phải có năng lượng liên kết nhỏ hơn 109 kcal/mol (năng lượng liên kết O-H tạo thành trong quá trình). Thực tế, năng lượng liên kết của O-H cao hơn hầu hết năng lượng liên kết của C-H trong các hợp chất hữu cơ.

Như vậy, với thế ôxi hóa cao của HO• và năng lượng liên kết O-H cao nên gốc HO• là một tác nhân trung gian có thể tấn công hầu hết các hợp chất hữu cơ. Ngoài ra, gốc HO• cũng có thể tấn công vào các liên kết đôi của các hợp chất thơm, các hợp chất hữu cơ không no. Đặc biệt, HO • có thể đóng vai trò như tác nhân electrophin mạnh tấn công vào đám mây của các hợp chất thơm, các anken và các hợp chất hữu cơ không no. i: vai trò là tác nhân ôxi hóa ii: vai trò là tác nhân thu nhận hydro iii: vai trò là tác nhân electrophin S: cơ chất (substrate) Hình 1.

Hoạt tính chung của gốc hydroxyl [64] 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong điều kiện hiếu khí, sản phẩm cuối cùng của quá trình Fenton phân hủy các chất hữu cơ là CO2 , H2O và các chất ít độc hại khác 2. RH ROO• CO2 H2O 8 i ôxi ii R• Fe3+ Fe2+ + R+ 9 R+ + H2O H+ + ROH 10 R• Fe2+ Fe3+ 11 R• O2 ROO• 12 R• HOO• RO• + HO• 13 ROO• RH ROOH + R• 14 ROO• Fe2+ Fe3+ 15 ROO• Fe3+ Fe2+ 16. Hầu hết các nghiên cứu phản ứng Fenton đều sử dụng một lượng dư H2O2. Vì theo lý thuyết, để khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO 2 và H2O cần dư H2O2.

Tỷ lệ mol giữa chất hữu cơ và H2O2 được xác định trên cơ sở các cân bằng phản ứng khoáng hóa hoàn toàn. Dưới đây là một vài ví dụ về cân bằng phản ứng khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO 2 và H2O [64]: Phenol: C6H5OH + 14H2O2 → 6CO2 + 17H2O (17) Tyrosol: C8H10O2 + 19H2O2 → 8CO2 + 24H2O1 (18) 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 2-Nitrophenol: 2-C6H4(NO2)(OH) + 27H2O2 → 12CO2 + 31H2O + HNO3 +HNO2 (19) Orange II: C16H11N2NaO4S + 42 H2O2 → 16CO2 + 46H2O + 2HNO3 + NaHSO4. Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã công bố rằng trong một số trường hợp việc tăng nồng độ H2O2 không ảnh hưởng đến sự phân hủy các chất hoặc tổng cacbon hữu cơ. Một điểm chính trong quá trình ôxi hóa Fenton là quá trình phân hủy ôxi hóa ảnh hưởng bởi sự có mặt của O2.

Nghĩa là sau vai trò của HO• trong phân hủy chất hữu cơ, sự có mặt của ôxi và nồng độ của nó trong môi trường đóng một vai trò quan trọng trong việc phân hủy ôxi hóa các chất hữu cơ theo cơ chế chuỗi gốc tự do như sau: RH + HO•→H2O+ R• → các hợp chất bị ôxi hóa → CO2 + H2O(21) R• +O2 → ROO• (22) ROO• +RH → ROOH + R• (23) ROOH + R• → ROH + RO• (24) ROOH + RO• → ROH + R=O +H2O (25) Thông thường qui trình ôxi Điều chỉnh pH phù hợp Phản ứng ôxi hóa Trong giai đoạn phản ứng ôxi hóa xảy ra sự hình thành gốc HO• hoạt tính và phản ứng ôxi hóa chất hữu cơ. Gốc HO• sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp. CHC (cao phân tử) +HO• CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH- (26) Trung hòa và keo tụ Sau khi xảy ra quá trình ôxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện quá trình kết tủa Fe3+ mới hình thành: Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 (27) Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ, chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử. Quá trình lắng Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống, dẫn đến làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải.

Sau quá trình lắng, các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải, chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp, sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác. Quá Quá quang 2+ 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] quang quang - Fenton sử dụng xúc tác Fe3+ 3+ 2+ 50, 64] Fe3+ H2O Fe OH 2 H+ 28 Fe OH 2 h Fe2 HO• 29 Fe2 H2O2 Fe3+ + HO- + HO• 30 Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Do đó nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái từ Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường, tạo thành một chu kỳ, đây chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông thường và quang Fenton.

So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc HO• được phát triển rất thuận lợi. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton. Tốc độ khử quang hóa Fe3+ tạo ra gốc HO• và Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ. Ion Fe3+ max 310 nm.

Bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc HO• càng giả - 3+ tạo ra gốc HO•. Mặt khác, một giới hạn nữa của quá trình quang Fenton ứng dụng trong xử lý nước thải chính là hầu hết nước thải không trong suốt (có 3+ khả năng hấp thụ ánh sáng), vì vậy cản trở tạo ra gốc HO•. Bên cạnh đó quang-Fenton cũng mang lại một lượng bùn tương đối lớn 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] sau quá trình xử 1. Quá Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên vào năm 1994 cho thấy H2O2 có thể ôxi ễm hữu cơ khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên.

Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phầ Hiện nay, các hệ xúc tác dị thể đã được tổng hợp và nghiên cứu để xử lý các chất hữu cơ bền: - Hệ xúc tác Cu (II)-Chitosan xúc tác cho quá trình ôxi hoá phẩm màu azo trong môi trường nước bằng H2O2 [61]. Trong nghiên cứu này, xúc tác có hiệu quả nhất chứa 3,6% Cu2+ và điều kiện phản ứng tối ưu ở pH = 7,0 với 50mM H2O2. Tốc độ khử màu phụ thuộc vào nồng độ H2O2 có nhóm chức nitro trong phân tử được ôxi 10-5 phút. NO 2 N NH2 OH N NH2 OH N N SO 3Na SO 3Na SO 3Na SO 3Na 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] - Nghiên cứu sự phân huỷ phẩm xanh 74 (Acid Blue 74) sử dụng xúc tác Fenton quang hóa dị thể Fe - ZSM5 zeolite [45].

Thành phần hoá học của Fe-ZSM5 được xác định bằng XRF bao gồm: SiO2, SO3, MnO, Fe2O3. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng với 21,4 mmol/l H2O2 và 0,5g/l xúc tác ở pH = 5 có thể loại bỏ được 57% tổng các bon hữu cơ của dung dịch chứa 8,56 10-5 mol/l Acid Blue 74 sau 120 phút. NaO O O S H N O O N H S O O ONa Acid Blue 74 - Ôxi hoá Fenton sử dụng xúc tác quang hóa dị thể là sắt tra 6]. Quá trình ôxi hoá thực hiện ở vùng ánh sáng UVA.

Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện tối ưu cho phản ứng là 350C, pH 5,2, 15 mmol H2O2 và 1g xúc tác cho 1 lít dung dịch phẩm màu. Nghiên cứu đã tìm hiểu độ bền của xúc tác và so sánh khả năng ôxi hoá với hệ xúc tác đồng thể. OH H2CH2COSO 3Na S N N SO 3Na OH HO O H3C C NH - Sử dụng qui trình ôxi 2O2 sử dụng xúc tác dị thể Mn-salen-Y zeolit [59]. Nghiên cứu chỉ ra rằng sau 20 phút, ở 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 30oC, H2O2 0,175M (30%) và 3g/l xúc tác có thể loại bỏ được 90% thuốc nhuộm.

Nghiên cứu cũng cho thấy phức Mn-salen cố định trên zeolit có hoạt tính xúc tác tốt để loại b - Một nghiên cứu khác lại chỉ ra rằng H2O2 trong sự có mặt của xúc tác dị thể (Fe3+ chứa trong tro bay) trở thành một chất ôxi hoá mạnh [80]. Fe3+ được cố định lên tro bay theo các cách khác nhau. Nghiên cứu cũng khẳng định rằng gốc tự do (HO2 ) được hình thành khi H2O2 được hoạt hoá bởi Fe3+ đã cố định trên tro bay. Tiến hành nghiên cứu khả năng ôxi - RB5) bằng hệ Fenton dị thể trên cho thấy sau 2h xử lý đã giảm được 80% COD trong dung dịch.

- Các hệ xúc tác dị thể Fe(III)-Al2O3; Fe2O3/C,. xúc tác cho quá trình ôxi hoá quang hoá Fenton để xử lý hóa chất nhuộm trong môi trường nước [29, 67]. - Hoạt tính xúc tác Fe3-xMxO4 (Fe, Co, Mn, Ni) trong hệ Fenton [60]. - 2 - 2O3 trong TiO2 2O3 thì 2O3 2 Fe2O3 eV [10 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.