MỞ ĐẦU Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước với sự mở rộng sản xuất và phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp. Bên cạnh những lợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, chúng ta không thể phủ nhận những tổn hại môi trường do chất thải công nghiệp gây ra. Với Việt Nam, một trong những nguồn thải đáng chú ý nhất là nước thải dệt nhuộm, đặc biệt là nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính. Chúng ta biết rằng ngành dệt may đã đem lại ngoại tệ nhiều thứ hai cho đất nước (8 tỷ USD) sau xuất khẩu dầu mỏ và theo dự đoán trong một tương lai gần giá trị kinh tế mà ngành mang lại sẽ tăng nhanh hơn xuất khẩu dầu mỏ.
Bởi thế việc xử lý chất thải dệt nhuộm với lượng ngày càng tăng có ý nghĩa to lớn: đảm bảo phát triển bền vững ngành ngành Dệt may trong môi trường cạnh tranh, luật môi trường thắt chặt và các cam kết môi trường chung của Việt Nam trước thế giới được thực hiện. Các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POPs) là các hợp chất hữu cơ rất bền vững trong môi trường, thời gian bán hủy từ vài chục năm đến vài trăm năm.Tuy ở nồng độ rất nhỏ cũng đặc biệt gây nguy hại lớn đối với môi trường và sức khỏe con người. Ở Việt Nam, POPs chủ yếu có trong tồn dư thuốc bảo vệ thực vật và dược phẩm, thuốc nhuộm. Đặc điểm nổi bật của nước thải dệt nhuộm là nước có chứa nồng độ cao chất màu hữu cơ bền vi sinh.
Thêm vào đó là việc sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính một loại thuốc nhuộm rất khó xử lý ngày càng nhiều, phổ biến. Nó đưa đến nguy cơ ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và cần một chi phí không nhỏ cho xử lý. Trong khi đó, hiện nay, Việt Nam cũng như thế giới, vẫn chưa có một phương pháp nào xử lý nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT) thật sự hiệu quả và kinh tế. Các phương pháp truyền thống và cả những phương pháp hiện đại chỉ có thể chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác mà không thể xử lý triệt để thuốc nhuộm.
1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Em tập trung vào phương pháp oxi hóa xúc tác vì nhận thấy sự phù hợp của nó đối với nước thải dệt nhuộm. Xúc tác được sử dụng để giảm chi phí năng lượng cho phản ứng. Như vậy xúc tác giữ vai trò then chốt trong vấn đề xử lý chất màu hữu cơ bền. Xúc tác oxi hóa là các kim loại quý đã được biết từ lâu về hoạt tính cao của nó, song đây là loại xúc tác rất dễ nhiễm độc và rất đắt cho xử lý môi trường.
Nhóm xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp được người ta chú ý đến nhiều hơn ở khía cạnh này. Điều đáng chú ý là các oxit kim loại này đều có trong thành phần quặng tự nhiên. Nếu có thể biến quặng thành xúc tác thì đây thực sự là loại xúc tác có tính cạnh tranh nhất về giá thành. Chính vì vậy, Em đã có ý tưởng dùng quặng tự nhiên có hoạt tính xúc tác oxi hóa làm xúc tác cho phản ứng.
Em đã chọn lọc xúc tác từ những quặng phổ biến, có tiềm năng xúc tác của Việt Nam. Hơn nữa, để đáp được đồng thời các yêu cầu về hoạt tính xúc tác, thời gian sống, an toàn với môi trường và chi phí hợp lý, em đã biến tính quặng được chọn để xử lý ô nhiễm nước thải dệt nhuộm của Việt Nam. Với mong muốn được tham gia giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường đó, luận văn này tập trung nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu xử lý Rhodamine B bằng phƣơng pháp oxi hóa sử dụng quặng pyrolusite làm xúc tác ở nhiệt độ thƣờng và áp suất thƣờng” 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Nƣớc thải dệt nhuộm 1.
Thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu- tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm.
Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-, -NO2 … Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như: -NH2, -COOH, -SO3H, - OH đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử. [4,10,11,14] Vật liệu dệt thường là xơ thiên nhiên (tơ tằm, len, gai.), xơ nhân tạo (tơ visco, tơ acetat, .), xơ tổng hợp (tơ polyamit, polyeste,. Phân loại Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng.
Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: + Phân loại theo cấu trúc hóa học. + Phân loại theo đặc tính áp dụng. Phân loại theo cấu trúc hóa học là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau[10,17].
Các họ chính là: 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp. Thuốc nhuộm Antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp.
Thuốc nhuộm Triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu. Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm. diaryl metan triaryl metan Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.
Ngoài ra còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh… Phân loại theo đặc tính áp dụng. Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco.), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit[10,12,18].
Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành môi trường bazơ: Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch bột kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy. Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu.
Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon. Thuốc nhuộm lưu hóa Thuốc nhuộm lưu hóa chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại. Thuốc nhuộm trực tiếp Là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na.
Khi hòa tan trong nước nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Thuốc nhuộm phân tán 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.
Thuốc nhuộm bazơ - cation Các thuốc nhuộm bazơ trước đây để nhuộm tơ tằm ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và các loại khác. Thuốc nhuộm axit Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+ , anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu.
Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit. Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác. Thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin.