Tổng quan luận án

Công nghiệp sản xuất vật liệu nổ và vũ khí trang bị thuộc ngành công nghiệp quốc phòng có tính chất đặc thù, sử dụng nhiều loại hóa chất độc hại bao gồm các hợp chất hữu cơ vòng thơm, dị vòng nitramin (như TNT, TNR, DNT, hexogen) và các ion kim loại nặng như chì ($Pb^{2+}$), thủy ngân ($Hg^{2+}$), niken ($Ni^{2+}$), cadimi ($Cd^{2+}$), và đặc biệt là crom hóa trị sáu ($Cr(VI)$). Nước thải phát sinh từ các dây chuyền gia công cơ khí, xử lý bề mặt, sản xuất thuốc nổ sơ cấp và sản xuất thuốc hỏa thuật, hạt lửa, ống nổ thường chứa đồng thời các chất hữu cơ dễ cháy nổ và ion kim loại nặng với nồng độ vượt ngưỡng quy chuẩn môi trường (QCVN 40:2011/BTNMT quy định nồng độ $Cr(VI)$ giới hạn là 0,05 mg/L đối với cột A và 0,1 mg/L đối với cột B).

Vật liệu quang xúc tác dị thể trên cơ sở titan đioxit ($TiO_2$) được ứng dụng trong xử lý môi trường nhờ tính bền vững, không độc hại và khả năng khoáng hóa chất hữu cơ cũng như khử các ion kim loại độc hại. Tuy nhiên, $TiO_2$ có độ rộng vùng cấm lớn (~3,2 eV đối với pha anatas), chỉ thể hiện hoạt tính dưới bức xạ tử ngoại (chiếm dưới 5% quang phổ ánh sáng mặt trời) và có tốc độ tái tổ hợp cặp điện tử - lỗ trống quang sinh cao. Để mở rộng khả năng hấp thụ quang sang vùng ánh sáng khả kiến và nâng cao hiệu suất phân tách điện tích, giải pháp tạo cấu trúc dị thể giữa $TiO_2$ với oxit sắt ($Fe_2O_3$) và kết hợp trên nền vật liệu cacbon dẫn điện như graphen nanoplatelets (GNP) được xác định là hướng tiếp cận kỹ thuật phù hợp. Quặng ilmenit ($FeTiO_3$) và graphit tự nhiên là các nguồn khoáng sản có trữ lượng lớn tại Việt Nam; trong đó tinh quặng ilmenit 52% $TiO_2$ là nguồn nguyên liệu sẵn có chứa đồng thời sắt và titan.

Mục tiêu của luận án:

  1. Tổng hợp vật liệu tổ hợp $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$ từ nguồn quặng ilmenit và graphit tự nhiên trong nước.
  2. Thử nghiệm, đánh giá hoạt tính xúc tác quang và khả năng chuyển hóa $Cr(VI)$ trong môi trường nước và trong nước thải sản xuất quốc phòng thực tế.

Nội dung nghiên cứu của luận án được triển khai qua 5 nhiệm vụ cụ thể:

  1. Tổng hợp vật liệu tổ hợp $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$ từ quặng ilmenit và graphit tự nhiên.
  2. Nghiên cứu xác lập các điều kiện công nghệ tổng hợp vật liệu quang xúc tác $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$.
  3. Nghiên cứu ứng dụng tính chất quang xúc tác của vật liệu chế tạo được để chuyển hóa kim loại nặng trong môi trường nước.
  4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, lựa chọn chế độ vận hành phù hợp và đề xuất cơ chế của quá trình quang xúc tác chuyển hóa $Cr(VI)$ bằng vật liệu $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$.
  5. Thử nghiệm chế tạo vật liệu ở quy mô mở rộng và xử lý mẫu nước thải thực tế phát sinh từ cơ sở sản xuất vật liệu nổ quốc phòng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$ từ tinh quặng ilmenit và graphit; các đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất quang và cơ chế phản ứng quang xúc tác khử $Cr(VI)$ thành $Cr(III)$.
  • Phạm vi nghiên cứu: Không gian nghiên cứu thực nghiệm tại Viện Hóa học - Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; khảo sát mẫu nước thải thực tế tại Xí nghiệp 2 - Nhà máy Z131, Xí nghiệp Vật liệu nổ - Viện Thuốc phóng Thuốc nổ và Nhà máy Z121.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng hợp các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến vật liệu nền graphen, công nghệ bóc tách GNP, chế tạo oxit kim loại từ quặng ilmenit và các phương pháp xử lý kim loại nặng:

  1. Nghiên cứu về graphen và GNP: Kể từ khi Novoselov và Geim (2004) bóc tách thành công graphen đơn lớp bằng phương pháp cơ học, vật liệu cacbon 2D này được quan tâm nhờ diện tích bề mặt lý thuyết lớn ($2600\ m^2/g$), độ dẫn điện và độ linh động hạt tải cao. GNP là tập hợp từ 2 đến 10 lớp graphen, chiều dày từ 5 đến 15 nm, kích thước ngang vài micromet. GNP được bóc tách trực tiếp từ graphit qua phương pháp hóa học không sử dụng tác nhân oxy hóa cực mạnh, hạn chế phát sinh khuyết tật mạng lưới so với graphen oxit (GO) hoặc graphen oxit khử (RGO).
  2. Vật liệu tổ hợp oxit kim loại trên nền graphen: Các công trình quốc tế đã chứng minh sự kết hợp oxit kim loại lên nền cacbon giúp hạn chế sự kết tụ hạt và tăng tốc độ truyền điện tử:
    • Jiahua Zhu và cộng sự chế tạo compozit từ tính GNP gắn nano $Fe-Fe_2O_3$ (MGNCs), dung lượng hấp phụ As cực đại theo Langmuir đạt 11,34 mg/g, diện tích bề mặt đạt $42,1\ m^2/g$ so với $36,4\ m^2/g$ của GNP nguyên bản.
    • Duong Duc La và cộng sự tổng hợp tổ hợp $Fe-Mg/GNP$ và $CuFe_2O_4/GNP$ bằng phương pháp thủy nhiệt một bước để hấp phụ As trong nước; dung lượng hấp phụ As đạt tương ứng 103,9 mg/g và 236,29 mg/g đối với $As(III)$, duy trì dung lượng sau 5 chu kỳ hoàn nguyên bằng NaOH 2M.
    • Ting Hou và cộng sự tổng hợp graphen từ tính khử hóa loại bỏ $Cr(VI)$ đạt dung lượng 31,68 mg/g.
    • Xinjiang Hu và cộng sự biến tính GO từ tính bằng nitơ để hấp phụ $Cu(II)$ và $Cr(VI)$ với dung lượng lần lượt là 146,365 mg/g và 72,978 mg/g.
    • Jian-Ping Zou và cộng sự nghiên cứu tổ hợp $RGO/Mn_3O_4$ hấp phụ $Sb(III)$ và $Sb(V)$ đạt 151,84 mg/g và 105,50 mg/g.
    • Các nhóm nghiên cứu trong nước: Nguyễn Mạnh Tường ($GO/MnO_2$ hấp phụ $Pb^{2+}$, $Ni^{2+}$, $Cu^{2+}$); Hồ Thị Tuyết Trinh (nano oxit sắt từ/$RGO$ gắn chitosan hấp phụ Rhodamin B đạt 38 mg/g); Nguyễn Cao Khang ($TiO_2$ pha tạp N trên graphen mở rộng vùng hấp thụ $400-550\ nm$); Nguyễn Duy Anh ($MnFe_2O_4/GNP$ hấp phụ $Pb^{2+}$ đạt 322,6 mg/g); Nguyễn Hữu Hiếu ($ZnO/GO$ và $GO-MnFe_2O_4$ hấp phụ $Cd^{2+}$ đạt 121,951 mg/g); Hà Xuân Linh (tổ hợp bùn đỏ/graphen xử lý As mỏ Núi Pháo); Lư Thị Mộng Thy ($Fe_3O_4/GO$ tỷ lệ 4:1 hấp phụ $Cd^{2+}$ đạt 52,083 mg/g).
  3. Chế biến quặng ilmenit thành $TiO_2$:
    • Phan Đình Tuấn và cộng sự nghiên cứu clo hóa quặng sa khoáng ven biển thu $TiCl_4$ và bột $TiO_2$ tinh khiết >99%.
    • Nguyễn Thị Diệu Cẩm kiềm hóa ilmenit Bình Định bằng KOH 80%, hòa tan qua $H_2SO_4$ 4M, nung $600^\circ C$ thu $TiO_2$ hỗn hợp pha anatas/rutil có $S_{BET} = 47,8\ m^2/g$.
    • Nguyễn Thị Lan tổng hợp $C,S,N-TiO_2$ từ ilmenit xử lý kháng sinh tetracyclin đạt hiệu suất 96% sau 120 phút.
    • Nguyễn Tất Lâm phân giải ilmenit bằng HF, tạo $TiO_2$ pha tạp lưu huỳnh phân hủy phenol.
    • Lê Thị Phương Thảo, Nguyễn Thị Hoài Phương, Trần Văn Chinh phân hủy quặng bằng amoni sunfat $(NH_4)_2SO_4$ và hydro sunfat $KHSO_4$ tỷ lệ 1:7 ở $600-700^\circ C$, thủy phân thu $TiO(OH)_2$ và nung tạo anatas.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định: Phần lớn các nghiên cứu trước đây phân tách riêng rẽ các hợp phần kim loại từ quặng để tạo oxit đơn lẻ ($TiO_2$ tinh khiết), hoặc ghép nối nano oxit lên nền GO/RGO có nhiều khuyết tật cấu trúc. Chưa có công trình nào tận dụng trực tiếp cả hai thành phần titan và sắt sẵn có trong tinh quặng ilmenit để tạo hệ dị thể hai oxit $TiO_2-Fe_2O_3$ đồng thời phân tán trên nền GNP thu từ graphit tự nhiên nhằm định hướng xúc tác quang khử $Cr(VI)$ trong nước thải quân sự.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  • Cấu trúc và pha tinh thể của $TiO_2$: $TiO_2$ tồn tại ở ba dạng thù hình chính: anatas (tetragonal), rutil (tetragonal) và brookit (orthorhombic). Pha anatas có hoạt tính quang xúc tác cao nhờ diện tích bề mặt riêng lớn và tốc độ tái tổ hợp điện tích thấp hơn rutil.
  • Nguyên lý quang xúc tác khử $Cr(VI)$: Khi vật liệu bán dẫn hấp thụ photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$, electron kích thích chuyển từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống ($h^+$) ở VB:

$$\text{Xúc tác} + h\nu \rightarrow e_{CB}^- + h_{VB}^+$$

Dưới tác dụng của bức xạ khả kiến, dị thể $TiO_2-Fe_2O_3$ kết hợp với GNP phân tách điện tử quang sinh. Electron tại vùng dẫn tham gia phản ứng khử các dạng anion crom ($Cr_2O_7^{2-}$, $HCrO_4^-$, $CrO_4^{2-}$) thành dạng $Cr^{3+}$ ít độc hơn:

$$\text{Cr(VI)} + 3e^- \rightarrow \text{Cr(III)}$$

Lỗ trống $h_{VB}^+$ bị bắt giữ bởi các tác nhân nhận lỗ trống (hole scavenger như amoni oxalat, axit hữu cơ) hoặc phản ứng với phân tử nước tạo gốc tự do hydroxyl ($^\bullet OH$), ngăn chặn phản ứng tái tổ hợp $e^-/h^+$.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Hệ thống phương pháp và kỹ thuật phân tích hóa lý được sử dụng gồm:

  • Kỹ thuật tổng hợp: Phương pháp bóc tách hóa học graphit thu GNP; phương pháp hòa tan phân giải quặng ilmenit tạo dung dịch tiền chất $Ti-Fe$; phương pháp thủy nhiệt tổng hợp tổ hợp $TiO_2-Fe_2O_3$ và $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$.
  • Phân tích hình thái và vi cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM).
  • Phân tích thành phần pha và cấu trúc tinh thể: Nhiễu xạ tia X (XRD), Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Quang phổ điện tử tia X (XPS), Phổ tán xạ Raman.
  • Phân tích bề mặt và nhiệt: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) xác định diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp; Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
  • Phân tích tính chất quang: Quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS), Phổ phát xạ huỳnh quang (PL), đường cong Tauc-plot xác định năng lượng vùng cấm ($E_g$).
  • Đánh giá hoạt tính quang xúc tác: Mô hình phản ứng quang hóa với nguồn sáng kích thích, xác định nồng độ $Cr(VI)$ theo thời gian bằng phương pháp so màu đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis tại bước sóng đặc trưng; khảo sát động học theo phương trình bậc một dạng $-\ln(C_t/C_0) = k \cdot t$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Vật liệu tổ hợp oxit kim loại trên nền graphen và ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải sản xuất vật liệu nổ

Chương này trình bày cơ sở tổng quan về cấu trúc, tính chất của graphen, GNP và các compozit oxit kim loại/graphen; phân tích các phương pháp tổng hợp (phối trộn dung dịch, sol-gel, thủy nhiệt/dung môi nhiệt, tự lắp ráp, hỗ trợ vi sóng, lắng đọng điện hóa). Nội dung chương đi sâu vào hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng và hóa chất nguy hại tại các nhà máy công nghiệp quốc phòng.

Bảng 1: Một số khoáng vật chứa $TiO_2$ phổ biến trong tự nhiên

Tên khoáng vật Công thức hóa học Hàm lượng $TiO_2$ (%)
Ilmenit $FeTiO_3$ 48 – 55
Rutil $TiO_2$ 92 – 96
Perovskit $CaTiO_3$ ~58

Bảng 2: Thành phần chất thải nguy hại trong sản xuất thuốc nổ sơ cấp

Dây chuyền công nghệ Nguyên liệu chính Thành phần chất thải nguy hại
Sản xuất thủy ngân phulminat Hg kim loại, $HNO_3$, $C_2H_5OH$, HCl, Cu, $NH_4NO_3$, $NaN_3$, $Pb(NO_3)_2$ Nước thải nhiễm $Hg(ONC)_2$, $Pb(NO_3)_2$, axit, etanol
Sản xuất chì azotua $NH_4NO_3$, Na kim loại, $NaN_3$, $Pb(NO_3)_2$, etanol Nước thải nhiễm $Pb(N_3)_2$, $Pb(NO_3)_2$, $NaN_3$, etanol
Sản xuất chì stypnat Axit stypnic (TNR), $NaHCO_3$, $Pb(NO_3)_2$, bitum, benzen, etanol Nước thải nhiễm TNR, natri stypnat, chì stypnat

Bảng 3: Thông số ô nhiễm trong nước thải chưa xử lý tại các cơ sở sản xuất quốc phòng

Thông số phân tích Đơn vị Xí nghiệp 2 - Nhà máy Z131 Xí nghiệp Vật liệu nổ - Viện TPTN QCVN 40:2011/BTNMT (Cột B, hệ số $K_f=1,2; K_q=0,9$)
pH - 11,8 3,5 5,5 – 9,0
Độ màu ($Pt/Co$) - 172 216 150
$BOD_5$ ($20^\circ C$) mg/L 78 98,5 54 / 50
COD mg/L 203 319,3 162 / 150
TSS mg/L 164 210 108 / 100
Chì ($Pb$) mg/L KPHĐ 1,550 0,54 / 0,5
Cadimi ($Cd$) mg/L KPHĐ 0,315 0,108 / 0,1
Crom tổng / $Cr(III)$ mg/L 3,52 2,187 1,08 / 1,0
Crom hóa trị sáu ($Cr(VI)$) mg/L 0,68 0,316 0,108 / 0,1
Niken ($Ni$) mg/L 1,12 0,215 0,54 / 0,5
TNT mg/L 20,1 3,15 0,5

Số liệu khảo sát khẳng định nước thải sản xuất vật liệu nổ mang tính chất đa thành phần, nồng độ $Cr(VI)$, COD, BOD và các hợp chất nitro đều vượt ngưỡng quy định. Chương này cũng phân tích các giải pháp xử lý truyền thống như keo tụ điện hóa (EC), đông tụ điện hóa (EF), kết tủa hóa học, trao đổi ion, hấp phụ (than hoạt tính, CNT, mùn cưa, zeolit, đất sét) và chỉ ra rằng phương pháp quang xúc tác dị thể là hướng xử lý không phát sinh bùn thải độc hại thứ cấp.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo mẫu và các phép đo đặc trưng:

  • Quy trình tổng hợp GNP: Bóc tách graphit tự nhiên bằng phương pháp hóa học, kiểm soát quá trình tách lớp để bảo toàn cấu trúc mạng sp2 của cacbon.
  • Quy trình tạo dung dịch tiền chất: Phân giải tinh quặng ilmenit 52% thu dung dịch chứa đồng thời muối titan ($TiOSO_4$) và sắt ($FeSO_4/Fe_2(SO_4)_3$).
  • Quy trình tổng hợp vật liệu $TiO_2-Fe_2O_3$ (mẫu đối chứng TFG0) và $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$ (hệ mẫu TFG): Hỗn hợp dung dịch tiền chất và huyền phù GNP được đưa vào thiết bị phản ứng thủy nhiệt áp suất cao. Luận án khảo sát các thông số: thời gian thủy nhiệt (khảo sát mốc 8 giờ), tỷ lệ khối lượng GNP (mẫu TFG10, TFG20 tương ứng 10 mg, 20 mg GNP), nhiệt độ phản ứng, môi trường pH thủy nhiệt (pH 3, pH 5, pH 6, pH 7, pH 11) và chế độ khuấy trộn.
  • Bố trí thí nghiệm quang xúc tác khử $Cr(VI)$: Thử nghiệm trong buồng phản ứng quang hóa; khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng, nồng độ $Cr(VI)$ ban đầu, hàm lượng chất xúc tác, tác nhân bắt giữ lỗ trống (scavenger), cường độ và bước sóng chiếu sáng; đánh giá độ bền xúc tác qua 5 chu kỳ tái sử dụng.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích các kết quả thực nghiệm đạt được:

  1. Đặc trưng của vật liệu GNP: Ảnh SEM cho thấy các phiến GNP mỏng, bề mặt phẳng. Giản đồ XRD và phổ Raman với tỷ số cường độ các dải D, G, 2D (pic tại $2683\ cm^{-1}$) xác nhận GNP có cấu trúc ít lớp ($2-10$ lớp) và bảo toàn tính chất dẫn điện. Phổ EDX và XPS khẳng định độ tinh khiết cao, tỷ lệ oxy thấp.
  2. Quá trình điều chế dung dịch tiền chất từ ilmenit: Phổ EDX và XRD của tinh quặng ilmenit trước và sau nung/hòa tan cho thấy sự phân giải pha $FeTiO_3$ và tách cặn không tan.
  3. Đặc trưng của tổ hợp hai oxit $TiO_2-Fe_2O_3$ (TFG0): Giản đồ XRD chỉ ra sự hình thành đồng thời pha anatas của $TiO_2$ và oxit sắt $Fe_2O_3$. Thời gian thủy nhiệt 8 giờ (mẫu TFG0-8h) cho độ tinh thể hóa và kích thước hạt đồng đều. Đường cong Tauc-plot cho thấy năng lượng vùng cấm của mẫu TFG0 giảm so với $TiO_2$ nguyên chất.
  4. Đặc trưng của vật liệu tổ hợp $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$:
    • Ảnh hưởng của hàm lượng GNP: Mẫu TFG20 (chứa 20 mg GNP) cho hiệu quả phân tán hạt oxit trên phiến GNP đồng đều nhất, hạn chế kết tụ.
    • Ảnh SEM, TEM và HRTEM của mẫu TFG20: Các hạt nano oxit dị thể kích thước nhỏ bám đều trên bề mặt và xen kẽ giữa các tấm GNP.
    • Phổ XRD và XPS: Xác nhận trạng thái liên kết giữa $C\ 1s$, $Fe\ 2p$, $Ti\ 2p$ và $O\ 1s$, chứng minh sự tương tác hóa học giữa pha oxit và nền cacbon GNP.
    • Phổ UV-Vis DRS và Tauc-plot: Dải hấp thụ quang chuyển dịch mạnh về phía ánh sáng khả kiến; năng lượng vùng cấm $E_g$ của mẫu TFG20 giảm rõ rệt so với $TiO_2$ đơn lẻ.
    • Phổ phát xạ huỳnh quang (PL): Cường độ phát quang của mẫu TFG20 giảm sâu so với TFG0, chứng minh GNP đóng vai trò kênh dẫn điện tử, ức chế tái tổ hợp cặp $e^-/h^+$.
    • Đường đẳng nhiệt BET và giản đồ TGA: Mẫu TFG20-8h có diện tích bề mặt riêng cao và độ bền nhiệt ổn định.
  5. Hiệu quả quang xúc tác chuyển hóa $Cr(VI)$:
    • Khảo sát các thông số: Hiệu suất quang khử đạt tối ưu trong môi trường axit (pH thấp thuận lợi cho sự hấp phụ ion dicromat mang điện âm lên bề mặt xúc tác tích điện dương); bổ sung chất nhận lỗ trống làm tăng vận tốc phản ứng.
    • Động học phản ứng: Quá trình chuyển hóa tuân theo mô hình động học giả bậc nhất $-\ln(C_t/C_0) = k \cdot t$.
    • Độ bền tái sử dụng: Vật liệu TFG20 duy trì hoạt tính quang xúc tác ổn định sau 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp.
  6. Thử nghiệm trên mẫu nước thải thực tế: Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải thực tế tại Nhà máy Z121 cho thấy nồng độ $Cr(VI)$ và các chỉ tiêu kim loại nặng giảm xuống dưới ngưỡng giới hạn cho phép của QCVN 40:2011/BTNMT. Luận án xây dựng sơ đồ dây chuyền công nghệ tích hợp vật liệu tổ hợp $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$ vào xử lý nước thải sản xuất vật liệu nổ.

Kết quả và những đóng góp mới

  • Về mặt khoa học: Luận án đã làm sáng tỏ cơ chế hình thành tổ hợp dị thể hai oxit $TiO_2-Fe_2O_3$ phân tán trên nền GNP bằng phương pháp thủy nhiệt một bước từ nguồn nguyên liệu tự nhiên (quặng ilmenit và graphit). Luận án chứng minh sự kết hợp đồng thời giữa dị thể oxit sắt - titan và mạng lưới dẫn điện GNP giúp mở rộng vùng hấp thụ bức xạ sang ánh sáng khả kiến, làm giảm độ rộng vùng cấm $E_g$, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện quang sinh và tăng cường hoạt tính xúc tác quang khử $Cr(VI)$.
  • Về mặt thực tiễn:
    • Đã xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$ sử dụng nguồn quặng ilmenit Bình Định và graphit trong nước, giúp gia tăng giá trị chế biến sâu khoáng sản và hạ giá thành vật liệu.
    • Xác lập được bộ thông số công nghệ tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu và quy trình quang xúc tác chuyển hóa $Cr(VI)$.
    • Đã thử nghiệm thành công trên mẫu nước thải thực tế của cơ sở sản xuất công nghiệp quốc phòng (Nhà máy Z121), chứng minh khả năng ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải chứa $Cr(VI)$ đặc thù quân sự.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Luận án tập trung giải quyết mục tiêu trọng tâm là quang khử $Cr(VI)$ trong môi trường nước và thử nghiệm trên quy mô phòng thí nghiệm cùng mô hình gián đoạn; chưa khảo sát đầy đủ động học chuyển hóa đồng thời của các hợp chất nổ hữu cơ phức tạp (như octogen, hexogen, chì stypnat) khi có mặt cùng lúc với các ion kim loại khác trong hệ liên tục quy mô công nghiệp lớn.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Nghiên cứu cơ chế đồng chuyển hóa và phân hủy đồng thời các hợp chất nổ nitro hữu cơ (TNT, RDX) và các kim loại nặng khác ($Pb^{2+}, Hg^{2+}, Cd^{2+}$) trên cùng một hệ xúc tác $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$.
    • Nghiên cứu hoàn thiện dây chuyền chế tạo vật liệu ở quy mô pilot công nghiệp và thiết kế modun phản ứng dòng chảy liên tục ứng dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Giá trị tham khảo

  • Đối với công tác nghiên cứu và đào tạo: Cung cấp tài liệu tham khảo chuyên sâu cho các nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên thuộc chuyên ngành Kỹ thuật hóa học, Khoa học vật liệu, Hóa lý thuyết và Hóa lý kỹ thuật, Kỹ thuật môi trường; đặc biệt về kỹ thuật phân giải quặng ilmenit, bóc tách GNP và tổng hợp compozit quang xúc tác dị thể.
  • Đối với cơ sở sản xuất và ứng dụng thực tiễn: Cung cấp giải pháp kỹ thuật và số liệu vận hành cho các viện nghiên cứu, nhà máy thuộc Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng (Z121, Z131, Viện Thuốc phóng Thuốc nổ) và các cơ sở công nghiệp mạ, luyện kim trong việc xử lý triệt để nước thải nhiễm $Cr(VI)$.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao luận án lựa chọn vật liệu nền là GNP thay vì Graphen oxit (GO) hay Graphen oxit khử (RGO)? GNP được bóc tách từ graphit bằng phương pháp hóa học không qua giai đoạn oxy hóa mạnh như quy trình Hummers tạo GO. Do đó, GNP giữ được cấu trúc mạng carbon $sp^2$ nguyên vẹn, ít khuyết tật bề mặt, độ bền nhiệt và độ dẫn điện cao hơn, quy trình chế tạo ít công đoạn và giá thành thấp, phù hợp cho định hướng mở rộng quy mô công nghiệp.

2. Nguồn gốc và vai trò của quặng ilmenit trong tổng hợp vật liệu $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$ là gì? Quặng ilmenit (chứa thành phần chính $FeTiO_3$, với tinh quặng $52%\ TiO_2$) là nguồn khoáng sản sẵn có tại Việt Nam. Việc sử dụng ilmenit cho phép tận dụng đồng thời cả hai nguyên tố Fe và Ti trong dung dịch tiền chất để tạo hệ dị thể hai oxit $TiO_2-Fe_2O_3$, giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm và hấp thụ bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến.

3. Mẫu vật liệu tối ưu được xác định trong luận án là mẫu nào và có các đặc tính gì nổi bật? Mẫu tối ưu là TFG20 thủy nhiệt trong thời gian 8 giờ (TFG20-8h), chứa hàm lượng 20 mg GNP. Mẫu này thể hiện độ tinh thể hóa cao, kích thước hạt oxit nano phân tán đồng đều trên nền GNP, cường độ phát quang PL thấp nhất (chứng minh tốc độ tái tổ hợp $e^-/h^+$ thấp nhất) và cho hiệu suất chuyển hóa $Cr(VI)$ cao nhất.

4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu quang xúc tác $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$ đạt mức độ nào? Vật liệu $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$ thể hiện độ ổn định cấu trúc và độ bền xúc tác tốt; qua 5 chu kỳ thử nghiệm quang xúc tác chuyển hóa $Cr(VI)$ liên tiếp, hiệu suất xử lý của vật liệu vẫn duy trì ổn định, không bị suy giảm đáng kể hoạt tính.

5. Kết quả thử nghiệm trên nước thải công nghiệp quốc phòng thực tế cho thấy điều gì? Kết quả đo kiểm trên mẫu nước thải thực tế của dây chuyền sản xuất thuốc hỏa thuật tại Nhà máy Z121 và nước thải tại Nhà máy Z131 cho thấy sau khi xử lý bằng vật liệu tổ hợp, nồng độ $Cr(VI)$ và các ion kim loại nặng giảm mạnh, đáp ứng các tiêu chuẩn xả thải theo QCVN 40:2011/BTNMT.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Trương Ngọc Tuấn đã tổng hợp thành công vật liệu quang xúc tác dị thể $TiO_2-Fe_2O_3/GNP$ từ nguồn tinh quặng ilmenit và graphit tự nhiên bằng phương pháp thủy nhiệt. Các kết quả phân tích hóa lý hiện đại đã làm rõ cấu trúc pha, hình thái kích thước nano, khả năng thu hẹp vùng cấm và cơ chế phân tách hạt tải điện quang sinh trên nền dẫn GNP. Công trình đã xác lập chế độ vận hành tối ưu cho phản ứng quang khử $Cr(VI)$ thành $Cr(III)$, khẳng định độ bền qua 5 chu kỳ tái sử dụng và chứng minh tính khả thi khi xử lý mẫu nước thải thực tế tại các nhà máy sản xuất vật liệu nổ quốc phòng.