MỞ ĐẦU Polyclobiphenyl (PCBs) là một nhóm các hỗn hợp chất cơ clo. Trước đây, PCBs được sử dụng trong các sản phẩ m như thiết bị điện , chất phủ bề mặt, mực, keo dán, các chất làm chậm bốc cháy, sơn, điện môi trong dầu biến thế, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ. Tất cả PCBs đều là nhân tạo và có cấu trúc cơ bản tượng tự nhau. Chúng được cấu tạo bởi các nguyên tử các -bon, hyđrô và clo.
Các nguyên tử này có khả năng tạo các liên kết khác nhau nên chúng có thể tạo ra 209 loại phân tử PCBs với mức độ độc hại của chúng khác nhau. Thông thường, PCBs rất bền vững [10]. Điều này giải thích cho sự tồn tại dai dẳng của chúng trong môi trường. Ở nhiệt độ cao, PCBs có thể cháy và tạo ra các sản phẩm phụ nguy hiểm như các chất độc dioxin.
PCBs không có khuynh hướng bay hơi hay hoà tan trong nước. Tuy nhiên, chúng hoà tan được trong chất béo và các chất tương tự. Đó cũng là lý do giải thích vì sao PCBs có thể hình thành trong mỡ động vật và tić h tu ̣ qua chuỗi thức ăn. PCBs có khả năng gây ung thư và hàng loạt ảnh hưởng khác ở sinh vật, bao gồm ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục.
Ngoài ra, PCBs là chất rất khó phân hủy bằng sinh, lý hóa học. Vì những ảnh hưởng có thể xảy ra của chúng đối với sức khoẻ con người và môi trường nên việc sử dụng và sản xuất PCBs từ năm 1979 đã bị cấm trên toàn thế giới [29, 33]. Tuy nhiên, hiện nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam vẫn còn tồn lưu một lượng lớn PCBs trong các loại dầu biến thế, sơn, dung môi chế tạo mực in… Việt Nam, những năm trước ước tính đã nhập khẩu khoảng 30.000 tấn/năm dầu biến thế từ Rumani, Trung Quốc, Liên Xô. Hầu như toàn bộ lượng dầu này chưa được kiểm soát và xử lý theo tiêu chuẩn chất thải nguy Phạm Văn Thế, 2011 -1 Khoa Môi trường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN hại [8].
Đây chính là nguồn gây ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy rất lớn ở nước ta. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý PCBs, tuy nhiên những công nghệ xử lý theo quá trình đốt ở nhiệt độ thấp lại tạo ra các chất độc hơn, còn nếu đốt ở nhiệt độ cao thì rất tốn kém. Vì vậy tìm ra chất xúc tác để quá trình phân hủy nhiệt của PCBs ở nhiệt độ thấp mà không tạo ra các chất độc thứ cấp đang là vấn đề rất được quan tâm. Ở Việt Nam trước đây đã có một số đề tài nghiên cứu về vấn đề này.
Tuy nhiên, việc chọn chất xúc tác và chất dùng để biến tính bentonit nhằm nâng cao hiệu suất phân hủy nhiệt PCBs là một hướng nghiên cứu đang được quan tâm. Xuất phát từ quan điểm trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu ảnh hƣởng của khoáng chất bentonit Di Linh biến tính đến phản ứng phân hủy nhiệt policlobiphenyl” với hy vọng kết quả nghiên cứu sẽ góp phần vào công việc xử lý PCBs nói riêng, cũng như xử lý các hợp chất cơ clo bền nói chung ở Việt Nam. Mục tiêu của luận văn: Đánh giá ảnh hưởng của bentonit Di Linh tự nhiên và bentonit Di Linh biến tính đến khả năng phân hủy nhiệt đối với policlobiphenyl. Nội dung chính của luận văn + Nghiên cứu đặc tính của bentonit Di Linh tự nhiên và biến tính kiềm được tẩm Fe(III) và Cr(III) bằng phổ nhiễu xạ tia X và phổ TPR.
+ Nghiên cứu khả năng phân hủy nhiệt policlobiphenyl trên cơ sở sử dụng SiO2, bentonit Di Linh tự nhiên và biến tính. + Sử dụng phương pháp phân tích như sắc ký khí detectơ khối phổ và detectơ cộng kết điện tử để phân tích sản phẩm phân hủy. Phạm Văn Thế, 2011 -2 Khoa Môi trường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN + Đánh giá mối liên hệ giữa đặc tính vật liệu ảnh hưởng đến khả năng phân hủy nhiệt policlobiphenyl. Chƣơng 1 TÔNG QUAN 1.
Giới thiệu về policlobiphenyl 1. Định nghĩa Policlobiphenyl là hỗn hợp chất hữu cơ thơm, có cấu tạo gồm 2 vòng benzen liên kết với nhau bằng một liên kết carbon-carbon duy nhất, trong đó các hydro trong nhân benzen được thế bằng nguyên tử clo ở các mức độ khác nhau [29]. PCBs được điều chế từ diphenyl bằng phương pháp clo hóa trực tiếp với xúc tác FeCl3. PCBs cũng được hình thành trong xử lý chất thải.
Cấu tạo, thành phần và tính chất 1. Cấu tạo Công thức phân tử: C12H10-nCln với n = 110. Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs như hình 1. Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs Phạm Văn Thế, 2011 -3 Khoa Môi trường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Do có sự khác nhau về số nguyên tử clo trong phân tử nên nhóm các hợp chất PCBs có 10 đồng đẳng khác nhau.
Mỗi loại đồng đẳng lại có một số xác định các đồng phân. Các đồng phân PCBs có cùng số nguyên tử clo nhưng thế ở các vị trí khác nhau trong các vòng benzen. Các vị trí 2, 2’, 6, 6’ là vị trí octo, vị trí 3, 3’, 5, 5’ là vị trí meta và vị trí 4, 4’ là vị trí para. Hai vòng benzen trong phân tử PCBs có thể quay quanh cầu nối liên kết giữa chúng.
Khi hai vòng benzen ở cùng một mặt phẳng, PCBs được gọi là PCBs đồng phẳng. Độ đồng phẳng phụ thuộc nhiều vào số nguyên tử Cl ở vị trí octo. Sự thay thế các nguyên tử H ở vị trí octo bằng các nguyên tử Cl sẽ làm cho vòng benzen quay khỏi vị trí ban đầu. Vòng benzen có thể quay một góc 90 0 so với vòng benzen còn lại.
Năm 1980, các chất trong họ PCBs đã được Ballschmiter và Zell sắp xếp, phân loại theo số thứ tự từ 1 đến 209 theo quy tắc IUPAC. Tính chất của PCBs PCBs tan ít trong nước, có điện trở lớn, hằng số điện môi cao. PCBs có áp suất hơi thấp ở nhiệt độ thường. PCBs có tính bền nhiệt cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng như bền khi ở các điều kiện oxi hóa và thủy phân trong sản xuất công nghiệp.
Do có tính bền nhiệt rất cao nên PCBs được ứng dụng làm chất sản xuất điện môi, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa và dung môi trong công nghiệp hóa dẻo và mực in. Ở sông hồ, PCBs dính vào các lớp trầm tích nơi mà chúng có thể được chôn trong một thời gian dài trước khi chúng được giải phóng vào nước và không khí. Trong nước, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dưới ảnh hưởng của ánh sáng mặt trời và các vi sinh vật. Những sinh vật này cũng đóng vai trò quan trọng trong việc phân huỷ PCBs trong đất và các lớp trầm Phạm Văn Thế, 2011 -4 Khoa Môi trường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN tích.
PCBs trong không khí có thể “chạm” tới mặt đất khi mưa và tuyết rơi hay đơn giản chỉ là treo lơ lửng các hạt vật chất của chúng bằng lực hút. Trong không khí, PCBs bị phân huỷ bởi tác động trực tiếp của ánh sáng mặt trời. Mất khoảng vài ngày đến vài tháng mới phân huỷ được một nửa số lượng PCBs ban đầu. PCBs có thể tồn tại trong động vật qua nhiều thời gian và theo chuỗi thức ăn.
PCBs được tìm thấy trong các mô mỡ của động vật sống trong nước hay trên mặt đất, đặc biệt là những động vật ở đầu của chuỗi thức ăn. Do đó, con người cũng có thể tích PCBs từ thức ăn. Một số loài động vật bao gồm côn trùng và các loài động vật không xương sống, chim, cá và các loài động vật có vú có thể phân huỷ hay biến đổi một chút PCBs trong cơ thể của chúng. Ở ngoài trời, người ta phát hiện thấy hàm lượng PCBs trong không khí ở nông thôn và các vùng sâu, vùng xa thấp hơn ở các khu đô thị và khu công nghiệp.
Trong không khí trong nhà, mức độ tập trung PCBs cao hơn 10 lần trong không khí ngoài trời. Tại những vùng biển gần các khu công nghiệp, hàm lượng PCBs trong nước biển có xu hướng cao nhất. Kề từ những năm 1970, khi người ta áp đặt những hạn chế lên việc sản xuất PCBs thì mức độ tập trung PCBs đã giảm dần dần trong các chất lắng đọng mới của các lớp trầm tích ở sông và trong cá. Trong đất PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa.
PCBs được xếp vào hợp chất ô nhiễm chứa clo có độc tính cao. PCBs có thể bị oxy hóa tạo thành các hợp chất vô cùng độc hại khác như dioxin hoặc các hợp chất furan. Ngoài ra, PCBs là chất có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật. Do đó PCBs có tiềm năng phát tán tầm xa trong môi trường do sự di chuyển của sinh vật xuyên biên giới.
Độc tính của PCBs Phạm Văn Thế, 2011 -5 Khoa Môi trường LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Độc tính của PCBs đã được nghiên cứu [33][10]. Con người bị phơi nhiễm PCBs qua đường tiêu hóa và hô hấ p , riêng trẻ sơ sinh có thể bị phơi nhiễm PCBs chứa trong sữa mẹ. Thông thường, con người bị phơi nhiễm khi ăn những thực phẩm bị nhiễm độc đặc biệt là thịt, cá và gia cầm. Sự hấp thụ PCBs qua thức ăn đối với người lớn đã tăng tới mức cao vào cuối những năm 1970 nhưng sau đó đã giảm vào những năm 1990.
Bình thường , chúng ta cũng bị phơi nhiễm với hàm lượng thấp PCBs tồn tại trong không khí khi hít thở, cả trong nhà và ngoài trời. Tuy nhiên , tại các nhà máy sử dụng PCBs , mâ ̣t độ chấ t này có thể cao hơn rất nhiều và công nhân làm việc ở đó thườ ng có nguy cơ nhiễm đô ̣c cao hơn do thời gian và cường đô ̣ tiế p xúc lớn. Ngoài ra, chúng ta cũng có thể bị phơi nhiễm với PCBs hàm lượng thấp trong nước uống mặc dù mức độ tập trung của PCBs thường quá thấp để đo được .