Chương 1 - TỔNG QUAN 1.Giới thiệu chung về các hợp chất PCB 1.Định nghĩa, công thức cấu tạo, tên gọi, phân loại Công thức hóa học Polyclobiphenyl (PCB) là tên gọi chung của các hợp chất hydrocacbon mạch vòng chứa clo được tổng hợp nhân tạo có công thức tổng quát là C12H10-n Cln (n=1- 10), nó bao gồm 2 vòng benzen được nối bởi liên kết cacbon - cacbon đơn. Trong đó, clo thay thế từ 1 đến 10 nguyên tử hydro trong phân tử biphenyls, công thức tổng quát của các hợp chất PCB như sau: x, y lần lượt là số nguyên tử clo trong mỗi vòng phenyl Hình 1. Công thức cấu tạo của PCB và các vị trí thế trong phân tử PCB [16] Tên gọi [17] Theo quy ước quốc tế, tên gọi của các cấu tử PCB được quy định như sau: vị trí thế của các nguyên tử clo (từ trái qua phải, từ thấp đến cao) + tổng số nguyên tử clo thế trong phân tử + tên phân tử gốc. Ngoài ra, một cách gọi thông dụng khác do Ballschmiter và Zell phát triển từ năm 1980, sử dụng các con số để chỉ các cấu tử PCB riêng biệt.
Do có 209 chất đồng loại PCB nên các PCB sẽ được đánh số từ 1 đến 209. Việc đánh số phụ thuộc vào số nguyên tử clo thay thế trong phân tử PCB tăng dần, đồng thời phụ thuộc vào vị trí của nguyên tử clo thay thế. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tên thương mại của một số hỗn hợp PCB Tên thương mại Aroclor Clophen Phenoclor Kaneclor Fenchlor Delor Mỹ Đức Ý Nhật Pháp Séc 1016 1221 1232 200 1242 A30 DP – 3 300 42 2 1248 A40 DP – 4 400 3 1254 A50 DP – 5 500 54 4, 5 1260 A60 DP – 6 600 64 1262 1268 Phân loại Dựa vào sự khác nhau về số nguyên tử clo trong phân tử, các hợp chất PCB được chia thành 10 nhóm (họ).
Trong mỗi nhóm lại có một số lượng xác định các đồng phân do vị trí thế clo trong phân tử PCB quy định. Theo lý thuyết có tổng cộng 209 hợp chất có tên chung PCB. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các nhóm (họ) PCB, tên và số đồng phân trong một nhóm [17] Số Khối Công thức IUPAC- % Tên đồng lượng tổng quát No.
Clo phân phân tử C12H9Cl Monoclobiphenyl 3 1-3 188,65 18,79 C12H8Cl2 Diclobiphenyl 12 4 -15 233,10 31,77 C12H7Cl3 Triclobiphenyl 24 16 - 39 257,54 41,30 C12H6Cl4 Tetraclobiphenyl 42 40 - 81 291,99 48,65 C12H5Cl5 Pentaclobiphenyl 46 82 - 127 326,43 54,30 C12H4Cl6 Hexaclobiphenyl 42 128 - 169 360,88 58,93 C12H3Cl7 Heptaclobiphenyl 24 170 - 193 395,32 62,77 C12H2Cl8 Octaclobiphenyl 12 194 - 205 429,77 65,98 C12HCl9 Nonaclobiphenyl 3 206 - 208 464,21 68,73 C12Cl10 Decaclobiphenyl 1 209 498,66 71,10 1.Tính chất hóa, lý của PCB Mỗi cấu tử PCB khác nhau có tính chất hóa lý khác nhau tùy thuộc vào số lượng và vị trí thế của các nguyên tử clo. Song chúng cùng có những tính chất chung như: bền với nhiệt (chỉ bị phân hủy ở nhiệt độ >1000°C) và tác nhân lý hóa; cách điện rất tốt; không cháy nổ; trơ với axit, bazơ và các tác nhân hóa học khác trong điều kiện bình thường; kháng oxi hóa - khử; tương thích với các hợp chất hữu cơ. Nhìn chung, các hợp chất PCB tương đối khó tan trong nước và khả năng hòa tan giảm cùng với sự tăng số nguyên tử clo thế trong phân tử. Nhưng PCB lại dễ tan trong các dung môi hữu cơ, chất béo, hydrocacbon.
Vì vậy, chúng rất dễ bị hấp thụ vào mô mỡ [10]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất hóa lý của một vài Aroclo thường gặp [17] Tên Aroclo Aroclo Aroclo Aroclo Aroclo Aroclo Aroclo hỗn 1016 1221 1232 1242 1254 1260 1262 hợp Phân tử 257,9 200,7 232,2 266,5 328 357,7 389 lượng Điểm 325÷356 275÷320 290÷325 325÷366 365÷390 385÷420 390÷425 sôi (0C) Áp suất hơi (mm 4,010-4 6,710-3 4,110-3 4,110-4 7,710-5 4,010-5 - Hg) Độ tan trong 0,42 0,59 0,45 0,24 0,012 0,0027 0,052 nước (mg/l) Tỷ trọng 1,37 1,18 1,26 1,38 1,54 1,62 1,64 (g/cm) Log Kow 5,6 4,7 5,1 5,6 6,5 6,8 - Trong đó, Kow: hệ số phân bố octanol-nước.Ứng dụng của PCB PCB được sản xuất và ứng dụng nhiều như là chất phụ gia trong một số ngành công nghiệp. Do có đặc tính điện môi tốt, rất bền vững, không cháy, chịu nhiệt và chống ăn mòn hóa học, PCB đã từng được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong dầu máy biến áp và tụ điện, trong chất lỏng dẫn nhiệt của hệ thống truyền nhiệt và nước, chất hóa dẻo trong sản xuất nhựa PVC và cao su nhân tạo, là thành phần trong sơn, mực in, giấy không chứa carbon, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín và chất để hàn.
Ngoài ra, PCB còn được sử dụng như chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy (trong vải, thảm, bọt polyurethane,…) và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt,…). 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com PCB được dùng làm chất cách điện hay dung dịch làm mát trong máy biến thế, dung dịch điện môi trong các tụ điện, chất lỏng thủy lực trong các thiết bị nâng xe tải hay bơm cao áp. Ngoài ra PCB cũng được sử dụng trong chất bôi trơn dầu và mỡ, chất chống thấm nước và chất chống cháy, làm phụ gia trong keo hồ, sơn hay lớp bảo vệ chống xói mòn.Trạng thái tồn tại, sự phân bố và quá trình lan truyền PCB trong môi trường Ở nhiệt độ thấp PCB không kết tinh mà đóng rắn thành nhựa. Trong khí quyển, PCB có xu hướng phản ứng với ozone và nước dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời.
Kết quả của những phản ứng này là nguyên tử clo bị tách ra khỏi phân tử PCB. PCB chứa càng nhiều nguyên tử clo thì phản ứng xảy ra càng chậm. Thời gian cần cho một nửa số lượng PCB (ban đầu) bị phân hủy dao động từ 3,5 đến 83 ngày đối với phân tử có 1 đến 5 nguyên tử clo. Trong môi trường nước, phân tử PCB bị phá vỡ do quá trình quang phân (photolysis).
Trong vùng nước nông, dưới ánh sáng mặt trời mùa hè, các phân tử có từ 1 đến 4 nguyên tử clo cần phải có từ 17 đến 210 ngày để phân hủy một nửa số phân tử (ban đầu). Quá trình quang phân diễn ra chậm hơn vào mùa đông. PCB có số nguyên tử clo càng lớn (từ 7 nguyên tử trở lên) thì càng hấp thụ ánh sáng mặt trời và do đó càng dễ bị phá vỡ hơn. Trong môi trường đất và trầm tích, PCB chủ yếu bị phân hủy bởi các vi sinh vật.
Sự phân hủy PCB phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm cả số lượng và vị trí của các nguyên tử clo, nồng độ PCB, các loài vi sinh vật hiện có, các chất dinh dưỡng có sẵn và nhiệt độ. Mặc dù chậm, sự phân hủy PCB bởi các vi sinh vật có thể xảy ra ngay cả khi không có ôxi trong đất và trầm tích [14]. Ảnh hưởng của PCB tới môi trường và sức khỏe con người Tác động của PCB đến sức khỏe con người Phơi nhiễm PCB không gây ra các biểu hiện xấu đến sức khỏe ngay tại thời điểm tiếp xúc. PCB được tích tụ trong cơ thể đến ngưỡng nhất đinh mới phát sinh các triệu chứng có thể nhận biết.
Theo một số nghiên cứu, gan sẽ là bộ phận đầu tiên chịu tác động của phơi nhiễm PCB; phơi nhiễm PCB sẽ gây ra tổn thương như 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nổi mụn, cháy da, bỏng da,…PCB là nhóm chất thuộc nhóm 2A có khả năng gây ung thư cho con người. Theo Cục Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ EPA, người dân có nguy cơ phơi nhiễm PCB cao nhất thông qua con đường tiêu hóa, cụ thể là thức ăn. Khả năng phơi nhiễm PCB do tiếp xúc với trầm tích và đất được đánh giá ở mức trung bình. Các hình thức phơi nhiễm PCB khác như từ không khí, nước uống là thấp nhất.
Người lao động tại các cơ sở có sử dụng thiết bị, vật liệu nhiễm PCB còn có nguy cơ phơi nhiễm PCB khi tiếp xúc qua da và đường hô hấp. PCB có thể gây ra các tác động cấp tính và mãn tính đến sức khỏe: Các nhà khoa học hiện còn gặp nhiều khó khăn trong việc thiết lập mối liên hệ cụ thể giữa mức độ phơi nhiễm PCB và các tác động đến sức khỏe con người. Tuy nhiên, một số nghiên cứu với công nhân thường xuyên tiếp xúc với PCB và nạn nhân bị phơi nhiễm PCB trong các vụ ngộ độc/tai nạn liên quan đến PCB trên thế giới cho thấy khi cơ thể bị nhiễm độc cấp tính PCB thì cơ quan đầu tiên bị tổn thương là gan. Tác động đến hệ miễn dịch: Nghiên cứu của Cục bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ với những người phơi nhiễm PCB cho thấy mối liên quan tới rủi ro nhiễm virut Epstein-Barr và gia tăng u lympho không Hodgkin.
Các tác động đến hệ miễn dịch cũng được ghi nhận với những nạn nhân tiếp xúc với dầu gạo bị nhiễm PCB, dibenzofuran và dioxin. Tác động đến hệ sinh sản: Các nghiên cứu về tác động sinh sản cũng được thực hiện trên cộng đồng người bị nhiễm PCB. Trẻ em sinh ra từ các bà mẹ đã làm việc trong môi trường nhiễm PCB trong các nhà máy có trọng lượng nhỏ hơn, tuổi thai ngắn hơn. Tác động đến hệ thần kinh: Nghiên cứu quan sát trên người phơi nhiễm PCB cho thấy khiếm khuyết đáng kể và lâu dài lên sự phát triển thần kinh, bao gồm nhận biết bằng thị giác, nhớ ngắn hạn.
Tác động đến hệ nội tiết: PCB đã được chứng minh gây ra các ảnh hưởng đến hooc môn tuyến giáp của người và động vật, ảnh hưởng đến sự tăng trưởng và phát triển. Nghiên cứu tại Hà Lan và Nhật Bản cũng chỉ ra rằng phơi nhiễm PCB 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com còn liên quan đến thay đổi hooc môn trên trẻ sơ sinh. Danh mục ưu tiên của Liên minh Châu Âu đã liệt kê PCB trong nhóm các hóa chất gây rối loạn nội tiết. Gây ung thư: Các nghiên cứu trên động vật đã cung cấp đủ bằng chứng chứng minh PCB gây ung thư.
Một số nghiên cứu dịch tễ học trên người lao động tiếp xúc với PCB đã phát hiện thấy sự gia tăng ung thư gan hiếm gặp và u hắc sắc tố ác tính. Việc xuất hiện ung thư trên cùng một bộ phận sau khi phơi nhiễm PCB ở cả động vật và người, và việc phát hiện ung thư gan và u hắc sắc tố ác tính đã khẳng định thêm kết luận rằng PCB là chất có khả năng gây ung thư cho con người.