Tổng quan luận án
Tình trạng ô nhiễm dư lượng dược phẩm, đặc biệt là thuốc kháng sinh trong môi trường nước, đang trở thành vấn đề môi trường cấp bách trên phạm vi toàn cầu cũng như tại Việt Nam. Các hợp chất kháng sinh sau khi đi vào cơ thể người và động vật không được chuyển hóa hoàn toàn mà bị đào thải qua đường phân và nước tiểu ra ngoài môi trường. Dù tồn tại ở nồng độ vết (từ vài nanogram đến microgram trên lít), các chất này vẫn có khả năng kích thích sự phát triển của vi khuẩn kháng kháng sinh (ARB) và gen kháng kháng sinh (ARG), phá vỡ chu trình chuyển hóa sinh học tự nhiên và gây ức chế hệ vi sinh vật trong các công trình xử lý nước thải sinh học truyền thống. Các phương pháp xử lý thông thường như hấp phụ, keo tụ hay bùn hoạt tính không thể phân hủy triệt để khung phân tử bền vững của kháng sinh.
Nhằm khắc phục các hạn chế trên, quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOP) dựa trên các gốc tự do có thế oxy hóa cao như hydroxyl ($\text{HO}^\bullet$) và gốc sulfate ($\text{SO}_4^{\bullet-}$) được đánh giá là giải pháp công nghệ hiệu quả. Tuy nhiên, các hệ Fenton truyền thống thường đòi hỏi điều kiện môi trường axit ngặt nghèo (pH từ 2,8 đến 3,5) và phát sinh lượng lớn bùn thải chứa sắt. Trong khi đó, các nghiên cứu trong nước về hệ oxy hóa đa thành phần kết hợp đồng thời nhiều chất oxy hóa ($\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$), được hoạt hóa bởi kim loại hóa trị không ($\text{Fe}^0$) dưới tác động của bức xạ cực tím (UV) nhằm phân hủy kháng sinh và xử lý nước thải bệnh viện, vẫn chưa được thực hiện một cách đồng bộ và hệ thống. Đây chính là khoảng trống khoa học mà luận án tập trung giải quyết.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể gồm 3 nội dung:
- Xác định khả năng hoạt hóa persulfate bằng một số tác nhân hóa học như sắt hóa trị 0 (ZVI), nhôm hóa trị 0 (ZVA), đồng hóa trị 0 (ZVC) nhằm tạo ra hệ oxy hóa tăng cường có hiệu quả oxy hóa cao.
- Xác lập quy luật động học và xác định các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy một số thuốc kháng sinh (Ciprofloxacin, Amoxicillin) bằng hệ oxy hóa tăng cường gồm $\text{HO}^\bullet$ và $\text{SO}_4^{\bullet-}$ trong trường hợp có hoặc không kết hợp bức xạ UV.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng hệ oxy hóa tăng cường hoạt hóa bằng ZVI kết hợp với UV vào xử lý nước thải bệnh viện nhiễm thuốc kháng sinh và đề xuất mô hình quy trình xử lý.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Kháng sinh Ciprofloxacin ($\text{C}{17}\text{H}{18}\text{FN}3\text{O}3$, viết tắt là CIP), Amoxicillin ($\text{C}{16}\text{H}{19}\text{N}_3\text{O}_5\text{S}$, viết tắt là AMO) trong môi trường nước cất và mẫu nước thải bệnh viện thực tế; các hệ oxy hóa nâng cao đơn và đa thành phần ($\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_8$, ZVI, ZVA, ZVC, bức xạ UV bước sóng 254 nm).
- Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát cơ chế hoạt hóa, xác lập mô hình động học phản ứng, nhận diện sản phẩm chuyển hóa trung gian và đánh giá hiệu quả xử lý, khoáng hóa (thông qua chỉ số TOC, COD, TSS, E. coli) trên mô hình thí nghiệm gián đoạn tại phòng thí nghiệm Kỹ thuật Môi trường, Trường Đại học Thủy Lợi; tính toán thiết kế sơ bộ công nghệ xử lý nước thải bệnh viện ở quy mô pilot/mô hình ứng dụng.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án đã tổng thuật chi tiết bức tranh hiện trạng ô nhiễm kháng sinh và các giải pháp công nghệ oxy hóa nâng cao thông qua hệ thống tài liệu trong và ngoài nước:
Về hiện trạng ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước:
- Khảo sát của Angela và cộng sự (2008) tại 6 bệnh viện ở Đài Loan và nghiên cứu năm 2012 tại Bệnh viện Cantonal of Baden (Thụy Sĩ) ghi nhận tổng tải lượng dược phẩm dao động từ 78 µg/L đến 5 mg/L với 14 nhóm thuốc phổ biến chiếm trên 94% tổng nồng độ phát hiện.
- Nồng độ CIP trong nước thải sinh hoạt và nước mặt được tìm thấy tại nhiều quốc gia: Thụy Sĩ ghi nhận 249–405 ng/L trong nước thải sinh hoạt và 0,7–124,5 µg/L trong nước thải bệnh viện; Hoa Kỳ ghi nhận nồng độ trung bình 0,02 µg/L trên 139 nguồn nước mặt; Ấn Độ (vùng Patancheru) phát hiện CIP lên đến 31 mg/L trong nước thải sản xuất dược; Australia ghi nhận 15.000 ng/L trong nước thải bệnh viện; Tây Ban Nha ghi nhận 7.300 ng/L trong nước thải bệnh viện và 5.692 ng/L trong nước thải sinh hoạt.
- Tại Việt Nam, nghiên cứu của Lien và cộng sự (2016) trên 15 bệnh viện tại TP. Hồ Chí Minh và 8 bệnh viện tại Hà Nội cho thấy CIP xuất hiện ở tất cả các mẫu nước thải với nồng độ cao nhất lên tới 87,3 µg/L ở đầu vào và 53,3 µg/L ở đầu ra sau xử lý. Nghiên cứu của Phuong và cộng sự ghi nhận nồng độ CIP tại Bệnh viện Hùng Vương (TP. Hồ Chí Minh) trước và sau xử lý lần lượt là $168,15 \pm 8,46\text{ mg/L}$ và $60,029 \pm 7,37\text{ mg/L}$; đồng thời AMO cũng xuất hiện ở cả 7 bệnh viện với nồng độ cao nhất đạt $78,12 \pm 11,27\text{ mg/L}$.
- Các nghiên cứu của Le Xuan Tuan và cộng sự (2005), Duong và cộng sự, GARP-VN (2010), Le Thai Hoang và cộng sự (2016) chứng minh sự hiện diện của các chủng vi khuẩn đề kháng kháng sinh và gen kháng thuốc ($\text{bla}{\text{KPC}}$, $\text{sul1}$, $\text{sul2}$, $\text{dfrA}$, $\text{qnrA}$, $\text{intI1}$) tại các thủy vực tiếp nhận chất thải. Độc tính sinh thái của CIP và AMO đối với sinh vật thủy sinh cũng được ghi nhận rõ nét: Roberto và cộng sự (2004) xác định giá trị $\text{EC}{50}$ của AMO đối với vi tảo lục lam Microcystis aeruginosa là 2,22 µg/L; Brain và cộng sự ghi nhận $\text{EC}_{50}$ của CIP đối với bèo Lemna minor từ 0,1 đến 0,7 mg/L.
Về các nghiên cứu ứng dụng công nghệ AOP:
- Stephen (2010), Kimberly và cộng sự (2017), Yiqing và cộng sự (2019), Yuqing và cộng sự (2019) đã khảo sát sự phân hủy các kháng sinh nhóm $\beta$-lactam và fluoroquinolone bằng các hệ $\text{UV}/\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{UV}/\text{PMS}$ và $\text{UV}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$.
- Machado và cộng sự (2017) đã sử dụng hạt nano sắt (nZVI) hoạt hóa Fenton để xử lý hoàn toàn AMO ở tỷ lệ mol AMO/$\text{H}_2\text{O}_2$/nZVI là 1/13/1. Laura và cộng sự (2017) dùng thanh sắt hoạt hóa $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ phân hủy 95% CIP trong 15 phút.
- D. Jiangkun và cộng sự (2019) chứng minh hệ đa thành phần $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$ phân hủy $p$-nitrophenol đạt 95% ở dải pH rộng lên đến 10.
- Tại Việt Nam, Nguyễn Thanh Bình (2020) nghiên cứu hoạt hóa persulfate bằng ZVI để xử lý phẩm nhuộm Azo; Nguyễn Ngọc Tùng và cộng sự (2020) thử nghiệm $\text{UV}/\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{UV}/\text{NaClO}$, $\text{UV}/\text{TiO}_2$, $\text{UV}/\text{HCO}_3^-$ xử lý sarafloxacin và diclofenac.
| TT |
Hệ AOP xử lý |
Chất ô nhiễm |
Hiệu quả xử lý |
Nguồn trích dẫn |
| 1 |
$\text{H}_2\text{O}_2/\text{UV}$
$\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{UV}$
$\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{UV}$ |
Carbofuran |
$k_{bk} = 0,4127\text{ ph}^{-1}$
$k_{bk} = 0,4177\text{ ph}^{-1}$
$k_{bk} = 0,5841\text{ ph}^{-1}$ |
[88] |
| 2 |
$\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{UV}$ |
Iodpromide |
$k_{bk} = 0,058\text{ ph}^{-1}$ |
[89] |
| 3 |
$\text{ZVI}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ |
$p$-nitrophenol |
Hiệu suất 99,9% |
[90] |
| 4 |
$\text{nZVI}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ |
$p$-nitrophenol |
Hiệu suất 95% |
[91] |
| 5 |
$\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{Fe}^{2+}/\text{Axit Citric}$
$\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{Fe}^{2+}/\text{Axit Citric}$ |
Naproxen |
100% trong 30 phút
100% trong 60 phút |
[92] |
| 6 |
$\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{Fe}^{2+}$ |
Levofloxacin |
99,9% trong 120 phút |
[93] |
| 7 |
$\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ |
Nước rỉ rác |
Xử lý COD 81%, $\text{NH}_3$ 83% |
[95] |
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Phần lớn các nghiên cứu trước đây chỉ tập trung vào hệ đơn tác nhân oxy hóa ($\text{HO}^\bullet$ hoặc $\text{SO}_4^{\bullet-}$ riêng lẻ). Luận án định vị tính mới bằng việc kết hợp đồng thời hai chất oxy hóa ($\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$) được hoạt hóa hiệp đồng bởi sắt hóa trị không ($\text{Fe}^0$) và bức xạ tia cực tím ($\text{UV}$) nhằm tối ưu hóa khả năng tạo gốc tự do kép, mở rộng dải pH làm việc, giảm lượng bùn sắt và xử lý triệt để hỗn hợp kháng sinh CIP, AMO trong nước thải bệnh viện thực tế.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và các phản ứng cốt lõi
Quá trình oxy hóa nâng cao trong luận án dựa trên nguyên lý phát sinh tại chỗ (in-situ) các gốc tự do có hoạt tính phản ứng cực mạnh:
- Gốc hydroxyl ($\text{HO}^\bullet$): Thế khử tiêu chuẩn $E^0 = 2,80\text{ V}$ trong môi trường axit và $1,89\text{ V}$ trong môi trường kiềm.
- Gốc sulfate ($\text{SO}_4^{\bullet-}$): Thế khử tiêu chuẩn $E^0 = 2,43\text{ V}$, không thay đổi theo pH, cho phép phản ứng diễn ra hiệu quả ở dải pH rộng từ 3 đến 10.
| Chất oxy hóa |
Dạng bán phản ứng trong môi trường axit |
$E^0\text{ (V)}$ |
Dạng bán phản ứng trong môi trường bazơ |
$E^0\text{ (V)}$ |
| Gốc Hydroxyl |
$\text{HO}^\bullet/\text{H}_2\text{O}$ |
2,80 |
$\text{HO}^\bullet/\text{OH}^-$ |
1,89 |
| Gốc Sulfate |
$\text{SO}_4^{\bullet-}/\text{SO}_4^{2-}$ |
2,43 |
$\text{SO}_4^{\bullet-}/\text{SO}_4^{2-}$ |
2,43 |
| Ferrate(VI) |
$\text{Fe}^{\text{VI}}\text{O}_4^{2-}/\text{Fe}^{3+}$ |
2,20 |
$\text{Fe}^{\text{VI}}\text{O}_4^{2-}/\text{Fe(OH)}_3$ |
0,70 |
| Ozone |
$\text{O}_3/\text{O}_2$ |
2,08 |
$\text{O}_3/\text{O}_2$ |
1,24 |
| Hydrogen Peroxide |
$\text{H}_2\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}$ |
1,78 |
$\text{H}_2\text{O}_2/\text{OH}^-$ |
0,88 |
| Permanganate |
$\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$ |
1,51 |
$\text{MnO}_4^-/\text{MnO}_2$ |
0,59 |
| Hypochlorite |
$\text{HClO}/\text{Cl}^-$ |
1,48 |
$\text{ClO}^-/\text{Cl}^-$ |
0,84 |
| Chlorine Dioxide |
$\text{ClO}_2/\text{ClO}_2^-$ |
0,95 |
$\text{ClO}_2/\text{ClO}_2^-$ |
0,95 |
Cơ chế tạo gốc tự do khi sử dụng kim loại hóa trị 0 (ZVI, ZVA, ZVC) và tia bức xạ UV:
- Sắt kim loại ($\text{Fe}^0$) đóng vai trò là nguồn giải phóng chậm ion $\text{Fe}^{2+}$ thông qua quá trình chuyển điện tử trực tiếp:
$$\text{Fe}^0 + \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{Fe}^{2+} + 4\text{OH}^-$$
$$\text{Fe}^0 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\text{OH}^- + \text{H}_2$$
$$\text{Fe}^0 + \text{S}_2\text{O}_8^{2-} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\text{SO}_4^{\bullet-}$$
- Ion $\text{Fe}^{2+}$ sinh ra phản ứng với $\text{H}_2\text{O}_2$ để tạo $\text{HO}^\bullet$:
$$\text{Fe}^{2+} + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{OH}^- + \text{HO}^\bullet$$
- Bề mặt $\text{Fe}^0$ khử $\text{Fe}^{3+}$ trở lại thành $\text{Fe}^{2+}$, giúp duy trì nồng độ chất xúc tác liên tục và giảm thiểu kết tủa $\text{Fe(OH)}_3$:
$$2\text{Fe}^{3+} + \text{Fe}^0 \rightarrow 3\text{Fe}^{2+} + \text{HO}_2^\bullet/\text{O}_2^{\bullet-} + \text{H}^+$$
- Bức xạ cực tím UV ($\lambda = 254\text{ nm}$) thúc đẩy quá trình quang phân trực tiếp chất oxy hóa và tái sinh nhanh ion $\text{Fe}^{2+}$:
$$\text{Fe}^0 + h\nu \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2e^-$$
$$[\text{Fe(OH)}]^{2+} + h\nu \rightarrow \text{Fe}^{2+} + \text{HO}^\bullet$$
$$\text{SO}_4^{\bullet-} + \text{OH}^- \rightarrow \text{HO}^\bullet + \text{SO}_4^{2-}$$
| Thuộc tính |
Ciprofloxacin (CIP) |
Amoxicillin (AMO) |
| Nhóm kháng sinh |
Quinolone (Fluoroquinolone) |
$\beta$-lactam (Penicillins) |
| Công thức hóa học |
$\text{C}{17}\text{H}{18}\text{FN}_3\text{O}_3$ |
$\text{C}{16}\text{H}{19}\text{N}_3\text{O}_5\text{S}$ |
| Khối lượng phân tử ($M$) |
$331,346\text{ g/mol}$ |
$365,4\text{ g/mol}$ |
| Độ tan trong nước |
$30\text{ mg/L}$ |
$3,34 \times 10^3\text{ mg/L}$ |
| Hằng số phân ly ($pK_a$) |
$pK_{a1} = 5,76;\ pK_{a2} = 8,68$ |
$pK_{a1} = 3,2;\ pK_{a2} = 11,7$ |
| Hệ số phân bố ($\log K_{\text{OW}}$) |
0,28 |
0,87 |
Phương pháp phân tích và trang thiết bị thực nghiệm
- Định lượng kháng sinh bằng HPLC:
- Ciprofloxacin: Phân tích trên hệ thống HPLC Agilent HP 1100, detector UV-Vis đặt tại bước sóng $\lambda = 280\text{ nm}$, sử dụng cột sắc ký pha đảo Capell Pak C18 / Hypersil C18. Pha động gồm hỗn hợp Acetonitrile và dung dịch Axit axetic 0,5% (tỷ lệ thể tích 30:70, v/v), tốc độ dòng $0,5\text{ mL/phút}$.
- Amoxicillin: Phân tích tại bước sóng $\lambda = 228\text{ nm}$. Pha động gồm Methanol và dung dịch $\text{Na}_2\text{HPO}_4\ 0,02\text{M}$ (tỷ lệ thể tích 96:4, v/v), tốc độ dòng $1,3\text{ mL/phút}$.
- Nhận diện sản phẩm trung gian bằng LC/MS/MS:
- Sử dụng hệ thống sắc ký lỏng khối phổ ba lần tứ cực HPLC 1290 / MSD 6430A Agilent (nguồn ion hóa tia điện ESI).
- Điều kiện phân tích: Điện thế nguồn ion hóa (Spray Voltage) 5000 V, áp suất khí bay hơi 30 psi, áp suất khí bổ trợ 15 psi, điện thế đặt vào (skimmer offset) -8 V, nhiệt độ mao quản $250^\circ\text{C}$, điện thế tube lens 95 V, khí Ar 1,5 mTorr. Pha động Acetonitrile:Nước (50:50, v/v), tốc độ dòng $0,4\text{ mL/phút}$, dải quét phổ khối $m/z$ từ 100 đến 450.
- Nhận diện cơ chế gốc tự do:
- Sử dụng kỹ thuật kìm hãm gốc tự do (radical scavenging) với Methanol (MeOH - chất bắt đồng thời cả gốc $\text{HO}^\bullet$ và $\text{SO}_4^{\bullet-}$) và Tert-butyl alcohol (TBA - chất bắt chọn lọc gốc $\text{HO}^\bullet$).
- Đặc trưng vật liệu kim loại:
- Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy X'Pert Pro (PANalytical, Hà Lan).
- Xác định nhóm chức và biến đổi bề mặt bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) trên máy Bruker Tensor II (Đức), dải quét $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$.
- Phân tích chất lượng nước và tối ưu hóa:
- pH đo bằng máy Milwaukee MW 101 (TCVN 6492:2011); COD phân tích theo phương pháp hồi lưu kín (TCVN 6491:1999); TSS đo quang học trên Hach DR5000; TOC đo trên máy phân tích tổng carbon hữu cơ; vi sinh vật E. coli xác định bằng phương pháp nhiều ống MPN (TCVN 6187-2:2009); ion kim loại hòa tan phân tích trên quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS SavantAA $\Sigma$ (GBC, Australia).
- Tối ưu hóa điều kiện phản ứng xử lý nước thải bệnh viện bằng phương pháp bề mặt đáp ứng Box-Behnken (BBD) kết hợp phân tích phương sai ANOVA.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về hệ oxy hóa nâng cao tăng cường
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về các quá trình AOP dựa trên gốc $\text{HO}^\bullet$ ($E^0 = 2,80\text{ V}$) và $\text{SO}_4^{\bullet-}$ ($E^0 = 2,43\text{ V}$). Tác giả phân tích chuyên sâu các phương pháp hoạt hóa persulfate và hydrogen peroxide gồm: hoạt hóa quang hóa bằng bức xạ cực tím (UV bước sóng 254 nm), hoạt hóa bằng kim loại chuyển tiếp đồng thể ($\text{Cu}^{2+}, \text{Fe}^{2+}, \text{Co}^{2+}, \text{Mn}^{2+}$) và hoạt hóa dị thể bằng kim loại hóa trị 0 ($\text{Fe}^0, \text{Al}^0, \text{Cu}^0$). Ưu thế vượt trội của ZVI ($\text{Fe}^0$) được làm rõ ở khả năng giải phóng chậm ion $\text{Fe}^{2+}$, tái sinh $\text{Fe}^{2+}$ từ $\text{Fe}^{3+}$ trực tiếp trên bề mặt kim loại, hạn chế việc tích tụ bùn thải hydroxit sắt.
Chương này cũng tổng thuật chi tiết cấu trúc hóa học, dược động học và đường đi vào môi trường của hai kháng sinh đại diện: Ciprofloxacin (họ fluoroquinolone, bền vững, độ tan $30\text{ mg/L}$) và Amoxicillin (họ $\beta$-lactam, có vòng $\beta$-lactam dễ mở vòng nhưng chất chuyển hóa trung gian vẫn duy trì hoạt tính độc hại). Tác giả tổng hợp số liệu thực tế về nồng độ ô nhiễm kháng sinh trong nước thải y tế tại Việt Nam (lên tới hàng chục đến hàng trăm mg/L tại TP. Hồ Chí Minh và Hà Nội), phân tích các rủi ro làm phát sinh vi khuẩn kháng thuốc (ARB), gen kháng thuốc (ARG) và tác động ức chế vi sinh vật trong các công trình xử lý sinh học. Cuối cùng, chương điểm lại các nghiên cứu tiền nghiệm về hệ AOP đa thành phần ($\text{H}_2\text{O}_2 + \text{S}_2\text{O}_8^{2-}$), xác lập luận cứ khoa học cho việc lựa chọn hệ tác nhân tăng cường $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$ cho luận án.
Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 trình bày chi tiết toàn bộ quy trình thực nghiệm, nguồn gốc hóa chất (CIP, AMO, ZVI, ZVA, ZVC tinh khiết $\ge 99%$ từ Acros Organics) và thiết kế hệ thống phản ứng quang hóa tự chế tạo có thể tích điều nhiệt, đèn UV công suất 6W, 11W, 17W (cường độ bức xạ 875 Lux, $\lambda = 254\text{ nm}$).
Nội dung chương mô tả chi tiết phương pháp xây dựng đường chuẩn định lượng CIP và AMO bằng kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC với hệ số tương quan tuyến tính cao ($R^2 > 0,999$). Thiết lập thông số vận hành cho hệ khối phổ LC/MS/MS nguồn ESI để quét nhận dạng phân mảnh các sản phẩm trung gian trong dải $m/z = 100 - 450$. Quy trình kiểm tra các chỉ tiêu môi trường (COD, TOC, TSS, E. coli, nồng độ ion kim loại hòa tan bằng AAS) và đặc trưng vật liệu (XRD, FTIR) được quy chuẩn hóa theo các tiêu chuẩn TCVN và phương pháp quốc tế. Ma trận quy hoạch thực nghiệm theo mô hình bề mặt đáp ứng Box-Behnken (BBD) 5 yếu tố công nghệ được thiết lập nhằm phục vụ công tác tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải bệnh viện thực tế.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 là chương nội dung thực nghiệm trọng tâm của luận án, tập trung vào các phát hiện chính:
-
Khảo sát hoạt hóa persulfate bằng các kim loại hóa trị 0 (ZVI, ZVA, ZVC) xử lý CIP:
- Ảnh hưởng của pH ban đầu: Khảo sát ở dải pH từ 2 đến 10 cho thấy hiệu quả phân hủy CIP đạt tối ưu tại pH = 3 đối với hệ $\text{CIP}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$ và $\text{CIP}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVA}$; trong khi hệ $\text{CIP}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVC}$ đạt tối ưu tại pH = 4. Khi tăng lên môi trường kiềm, hiệu suất xử lý của cả 3 hệ đều suy giảm mạnh do hiện tượng thụ động hóa bề mặt kim loại và kết tủa hydroxit.
- Ảnh hưởng của liều lượng kim loại ZVMs và nồng độ chất oxy hóa $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$: Tốc độ phản ứng tăng khi tăng liều lượng kim loại và persulfate đến một ngưỡng giới hạn; vượt qua ngưỡng này, sự dư thừa ion kim loại và persulfate sẽ gây ra phản ứng tự tiêu hao gốc tự do ($\text{SO}_4^{\bullet-} + \text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{SO}_4^{2-}$ hoặc các gốc tự do tái kết hợp với nhau).
- Thí nghiệm bắt gốc tự do: Bổ sung MeOH và TBA chứng minh trong hệ hoạt hóa persulfate bằng ZVMs luôn có sự tồn tại đồng thời của cả gốc $\text{SO}_4^{\bullet-}$ và $\text{HO}^\bullet$, trong đó $\text{SO}_4^{\bullet-}$ đóng vai trò khởi xướng chủ đạo. Phân tích XRD và FTIR chỉ ra sự chuyển hóa trên bề mặt ZVI thành các dạng oxit/hydroxit sắt sau phản ứng.
-
So sánh hiệu quả phân hủy CIP và AMO qua 6 hệ oxy hóa nâng cao:
Quá trình phân hủy của CIP và AMO trong cả 6 hệ nghiên cứu đều tuân theo quy luật động học phản ứng biểu kiến bậc một (pseudo-first-order kinetics):
- Hệ 1: $\text{CIP}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}$ và $\text{AMO}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}$ (hệ Fenton dị thể).
- Hệ 2: $\text{CIP}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$ và $\text{AMO}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$.
- Hệ 3: $\text{CIP}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$ và $\text{AMO}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$ (hệ oxy hóa tăng cường không có UV).
- Hệ 4: $\text{CIP}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}/\text{UV}$ và $\text{AMO}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}/\text{UV}$ (hệ Photo-Fenton dị thể).
- Hệ 5: $\text{CIP}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$ và $\text{AMO}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$.
- Hệ 6: $\text{CIP}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$ và $\text{AMO}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$ (hệ oxy hóa tăng cường kết hợp bức xạ UV).
Kết quả so sánh khẳng định Hệ 6 ($\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$) có hằng số tốc độ biểu kiến $k{bk}$ cao nhất và rút ngắn thời gian xử lý hoàn toàn kháng sinh xuống mức thấp nhất nhờ hiệu ứng cộng hưởng giữa hai chất oxy hóa, sự giải phóng liên tục $\text{Fe}^{2+}$ từ ZVI và tác động quang phân kích thích bởi tia UV (11W).
-
Ảnh hưởng của các anion vô cơ và xác định sản phẩm phân hủy:
- Các anion vô cơ thường gặp trong nước thải ($\text{Cl}^-, \text{HCO}_3^-, \text{NO}_3^-, \text{SO}_4^{2-}$ ở nồng độ $100\text{ mg/L}$) đều có tác động ức chế ở các mức độ khác nhau đến tốc độ phân hủy kháng sinh do phản ứng bắt giữ gốc tự do tạo thành các gốc vô cơ thứ cấp có hoạt tính oxy hóa yếu hơn.
- Phân tích LC/MS/MS: Nhận diện các sản phẩm chuyển hóa trung gian chính của AMO (quá trình thủy phân mở vòng $\beta$-lactam, hình thành axit AMO-penicilloic, tiếp tục bị tấn công bẻ gãy mạch nhánh) và CIP (tấn công vào vòng piperazin, phản ứng khử flo, hydroxyl hóa vòng quinolone và phân cắt khung dị vòng thành các axit hữu cơ phân tử lượng thấp).
-
Thử nghiệm trên nước thải bệnh viện, tối ưu hóa Box-Behnken và thiết kế mô hình:
- Phân tích phương sai ANOVA cho thấy mô hình hồi quy bậc hai tương thích cao với dữ liệu thực nghiệm ($p < 0,05$). Đã xác định được điều kiện tối ưu đa yếu tố (khối lượng ZVI, nồng độ $\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$, công suất đèn UV và thời gian phản ứng).
- Đánh giá khả năng khoáng hóa: Theo dõi chỉ tiêu TOC trong 120 phút phản ứng cho thấy hệ $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$ có khả năng khoáng hóa hợp chất hữu cơ cao, loại bỏ đồng thời COD, TSS và khử trùng hoàn toàn vi khuẩn E. coli.
- Khảo sát khả năng tái sử dụng ZVI: Đánh giá qua 1 đến 3 chu kỳ phản ứng; phổ XRD của ZVI sau phản ứng chứng minh sự hình thành màng oxit sắt làm giảm nhẹ hoạt tính của bột sắt sau mỗi lần tuần hoàn.
- Thiết kế công nghệ: Đề xuất sơ đồ dây chuyền công nghệ hoàn chỉnh và mô phỏng 3D bể oxy hóa nâng cao AOP kết hợp tính toán chi tiết kích thước, thông số kỹ thuật các hạng mục công trình phục vụ xử lý nước thải bệnh viện nhiễm kháng sinh.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học
- Lựa chọn được điều kiện thích hợp để hoạt hóa persulfate bằng các kim loại hóa trị 0 (ZVI, ZVA, ZVC) nhằm phân hủy kháng sinh CIP trong môi trường nước; làm rõ cơ chế chuyển electron dị thể và vai trò của các gốc oxy hóa $\text{HO}^\bullet$, $\text{SO}_4^{\bullet-}$.
- Thiết lập được mô hình động học phản ứng giả bậc một cho quá trình phân hủy CIP và AMO trên 6 hệ oxy hóa đơn và tăng cường trong điều kiện có và không có chiếu xạ bức xạ UV: $\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}$, $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$, $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}$, $\text{H}_2\text{O}_2/\text{ZVI}/\text{UV}$, $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$ và $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$.
- Phát hiện và định danh các sản phẩm chuyển hóa trung gian của CIP và AMO bằng phương pháp sắc ký lỏng khối phổ ba lần tứ cực LC/MS/MS; từ đó thiết lập sơ đồ giả thuyết về các con đường phân hủy và cơ chế cắt mạch phân tử kháng sinh dưới tác động của hệ oxy hóa đa thành phần $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$.
Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất
- Xác định được bộ thông số công nghệ tối ưu hóa bằng phương pháp bề mặt đáp ứng Box-Behnken cho phép xử lý đồng thời hai loại kháng sinh CIP, AMO cũng như giảm thiểu COD, TOC, TSS và tiêu diệt E. coli trong mẫu nước thải bệnh viện thực tế.
- Khảo sát độ bền và khả năng tái sử dụng của vật liệu bột sắt kim loại ZVI qua các chu kỳ phản ứng, mở ra hướng ứng dụng xúc tác giá thành thấp và thân thiện với môi trường.
- Đề xuất quy trình công nghệ và tính toán các thông số kỹ thuật, bản vẽ 3D bể phản ứng oxy hóa nâng cao quang hóa phục vụ xử lý nước thải bệnh viện nhiễm chất kháng sinh khó phân hủy.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu:
- Các thí nghiệm động học và tối ưu hóa mới chỉ thực hiện ở quy mô gián đoạn (batch) trong điều kiện phòng thí nghiệm.
- Nguồn mẫu nước thải bệnh viện thực tế được thu thập trong một phạm vi không gian và thời gian nhất định, chưa phản ánh hết sự biến thiên phức tạp về thành phần chất nền hữu cơ theo mùa hoặc theo từng chuyên khoa điều trị đặc thù.
- Vật liệu bột sắt kim loại ZVI nguyên bản có hiện tượng bị oxy hóa bề mặt (tạo lớp màng oxit/hydroxit sắt bất hoạt pZVI theo kết quả phân tích phổ XRD), làm suy giảm dần hiệu suất phản ứng sau 3 chu kỳ tái sử dụng.
Hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Nghiên cứu biến tính bề mặt hạt ZVI (như chế tạo ZVI từ tính, hạt nano sắt nZVI hoặc mang trên chất mang xốp) và các giải pháp hoàn nguyên/rửa axit định kỳ nhằm duy trì độ bền xúc tác qua nhiều chu kỳ vận hành liên tục.
- Triển khai thử nghiệm hệ thống phản ứng quang hóa oxy hóa nâng cao dòng chảy liên tục (continuous flow) ở quy mô pilot tại hiện trường trạm xử lý nước thải y tế.
- Mở rộng phạm vi đánh giá hiệu quả xử lý đối với các nhóm dược phẩm, kháng sinh khác (macrolide, sulfonamide, tetracycline) và kiểm soát độc tính sinh học dài hạn của nước thải sau xử lý đối với hệ sinh thái thủy sinh.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và kỹ thuật thực tiễn cao:
- Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường, Hóa học Môi trường: Cung cấp phương pháp luận chặt chẽ trong việc nghiên cứu động học quá trình AOP đa tác nhân, cơ chế tạo gốc tự do hiệp đồng giữa persulfate và hydro peroxide, phương pháp định danh sản phẩm phân mảnh khối phổ LC/MS/MS và kỹ thuật quy hoạch thực nghiệm Box-Behnken kết hợp ANOVA.
- Đối với các kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ quản lý kỹ thuật tại các bệnh viện, cơ sở y tế: Tham khảo trực tiếp sơ đồ dây chuyền công nghệ, mô hình thiết kế 3D bể oxy hóa nâng cao và bảng tổng hợp các thông số tính toán công nghệ để ứng dụng cải tạo, nâng cấp các trạm xử lý nước thải y tế nhằm kiểm soát triệt để dư lượng kháng sinh trước khi xả thải ra môi trường.
Câu hỏi thường gặp
-
Tại sao hệ oxy hóa đa thành phần $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$ lại đạt hiệu quả phân hủy kháng sinh cao hơn các hệ oxy hóa đơn?
Trả lời: Hệ đa thành phần phát huy hiệu ứng cộng hưởng hiệp đồng: sự kết hợp giữa $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ tạo ra đồng thời cả hai loại gốc tự do có hoạt tính cực mạnh là $\text{HO}^\bullet$ ($E^0 = 2,80\text{ V}$) và $\text{SO}4^{\bullet-}$ ($E^0 = 2,43\text{ V}$). Bột sắt $\text{Fe}^0$ cung cấp chậm và liên tục ion $\text{Fe}^{2+}$ để hoạt hóa cả hai chất oxy hóa, trong khi bức xạ UV ($\lambda = 254\text{ nm}$) vừa quang phân trực tiếp chất oxy hóa, vừa đẩy nhanh quá trình tái tạo $\text{Fe}^{2+}$ từ $\text{Fe}^{3+}$, làm tăng vượt bậc hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến $k{bk}$.
-
Cơ chế hoạt hóa persulfate bằng bột sắt kim loại hóa trị 0 (ZVI) diễn ra như thế nào?
Trả lời: Trong dung dịch nước, $\text{Fe}^0$ nhường electron trực tiếp cho persulfate hoặc oxy hòa tan để giải phóng ion $\text{Fe}^{2+}$ theo phản ứng: $\text{Fe}^0 + \text{S}_2\text{O}_8^{2-} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\text{SO}_4^{\bullet-}$ và $\text{Fe}^0 + \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{Fe}^{2+} + 4\text{OH}^-$. Đồng thời, bề mặt kim loại $\text{Fe}^0$ tiếp tục phản ứng với ion $\text{Fe}^{3+}$ sinh ra trong quá trình oxy hóa để khử chúng trở lại thành $\text{Fe}^{2+}$ ($2\text{Fe}^{3+} + \text{Fe}^0 \rightarrow 3\text{Fe}^{2+}$), giúp duy trì nồng độ chất hoạt hóa và hạn chế tối đa việc tạo kết tủa bùn sắt.
-
Tác giả đã sử dụng các kỹ thuật phân tích nào để xác định gốc tự do và các sản phẩm trung gian của CIP và AMO?
Trả lời: Tác giả sử dụng phương pháp kìm hãm gốc tự do (scavenging) bằng Methanol (MeOH - bắt giữ cả gốc $\text{HO}^\bullet$ và $\text{SO}_4^{\bullet-}$) và Tert-butyl alcohol (TBA - bắt chọn lọc gốc $\text{HO}^\bullet$) để xác định vai trò của từng gốc tự do. Đối với các sản phẩm chuyển hóa trung gian, tác giả sử dụng hệ thống sắc ký lỏng khối phổ ba lần tứ cực HPLC 1290 / MSD 6430A Agilent (nguồn ion hóa tia điện ESI, quét phổ khối $m/z = 100 - 450$) để nhận diện mảnh ion đặc trưng của các hợp chất sinh ra trong quá trình phân hủy.
-
Khả năng tái sử dụng của vật liệu ZVI biến đổi ra sao sau các chu kỳ phản ứng?
Trả lời: Thí nghiệm tái sử dụng ZVI từ 1 đến 3 chu kỳ cho thấy hiệu suất phân hủy kháng sinh có xu hướng giảm nhẹ sau mỗi chu kỳ. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của ZVI trước và sau phản ứng cho thấy sự xuất hiện của các pha oxit/hydroxit sắt hình thành trên bề mặt kim loại (lớp màng bất hoạt), làm cản trở quá trình tiếp xúc và giải phóng ion $\text{Fe}^{2+}$ vào dung dịch.
-
Phương pháp quy hoạch thực nghiệm nào được áp dụng để tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải bệnh viện?
Trả lời: Tác giả áp dụng mô hình thiết kế bề mặt đáp ứng Box-Behnken (BBD) 5 yếu tố công nghệ (nồng độ ZVI, $[\text{H}_2\text{O}_2]$, $[\text{S}_2\text{O}_8^{2-}]$, cường độ/công suất bức xạ UV và thời gian phản ứng), kết hợp phân tích phương sai ANOVA để đánh giá mức độ tương tác giữa các cặp thông số và xác định vùng điều kiện tối ưu nhằm đạt hiệu suất xử lý kháng sinh, khử COD, TOC và tiêu diệt E. coli cao nhất.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thanh Hòa đã giải quyết một cách toàn diện và có hệ thống bài toán xử lý dư lượng kháng sinh khó phân hủy (Ciprofloxacin và Amoxicillin) trong môi trường nước bằng hệ oxy hóa nâng cao đa thành phần $\text{H}_2\text{O}_2/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}/\text{ZVI}/\text{UV}$. Nghiên cứu đã làm sáng tỏ cơ chế hoạt hóa dị thể của các kim loại hóa trị 0, xác lập các mô hình động học biểu kiến bậc một, giải mã các sản phẩm chuyển hóa trung gian phân mảnh qua LC/MS/MS và chứng minh tính ưu việt của hệ phản ứng hiệp đồng đa gốc tự do. Các kết quả tối ưu hóa trên mẫu nước thải bệnh viện thực tế cùng mô hình tính toán thiết kế công nghệ 3D đề xuất cung cấp cơ sở khoa học và giải pháp kỹ thuật có độ tin cậy cao, đóng góp thiết thực cho công tác kiểm soát ô nhiễm dược phẩm và bảo vệ môi trường nước.
