Chương Ib: PHAN ứNG NGữNG Tạ ANĐOL - CROTON HOÁ TẠO HỢP CHAT CACBONYL z. Đặc điểm cấu tạo của nhóm cacbonyl >C=0 ~ Nguyên tử cacbon của nhóm >C = O ở trạng thái lai hoá sp” và nhóm cucbonyl có cấu trúc phẳng với các góc hoá trị gắn như góc lai hoá sp* lí tưởng, Giữa nguyên tử cacbon và oxi có hai loại liên kết: e Liên kết: hình thành giữa một obitan lai hoá sp” của cacbon và một obitan lại hoá của Oxi ° Liên kétz: hình thành bởi sự xen phủ bén của hai obitan p chưa lai hoá cua các nguyên tử và mỗi obitan có một electron độc thin, z Trên nguyên tử oxi còn hai đôi điện tử tư do nằm trên hai obitan lai hoá [ ee aul 6 7-8 ” Oxi có độ âm điện lớn hơn cacbon nên liên kết trong nhóm cacbonyl bi phần cực vé phía nguyên tử oxi. Người ta xác định được su phân cực đó qua giá trị momen lưỡng cực khá lớn của nó ( = 2,7D, tương ứng với 40-50% bản chất ion trong liên kết của nhóm cacbonyl). Do đó ta có thể biểu diễn liên kết dưới dang: Ẻ fe) ~ G^~Ở | ==> z Do dic điểm cấu tạo nên nhóm cacbonyl có khả năng phản ứng cao, đặc biệt là phản ứng cộng Nucleofin (Ay) vì nguyên tử C mang điện tích dương dé kết hop với tác nhân Nucleofin mang điện tích 4m, sau đây là các hướng phản ứng của nhóm cacbonyl: Phản ứng của hớp phan ———> H Các phản ứng vào H metylen hoại dong C x H* của chức andehit C ` Cúc tác nhân electrotin > (jp Hưởng tán công cus tie tin cong ỳ nhấn Nueleotin Mg Sung “x„ \O ° Khe hain ‘al nghiep Giio tiên heamy đu v abi Um Dany 1.
Tinh axit của nguyén tử hidro & của nhóm cacbonyl Do ảnh hưởng hút electron của nhóm >C=O làm cho nguyên tử H ở C trở nên tình đồng hơn so với nguyên tử H ở các nguyên tử cacbon khác. Sư ion hoá một nguyên tử H, đối với nhóm >C=O sẽ tạo thành một cacbanion được an định bởi công thức: H C>~C&ÐO ý BE” <&S% | C-C=O => e=c-~ò + HB () (i) Trong hai công thức cộng hưởng trên, chúng ta nhận thấy công thức (IL) bén hơn do nguyên tử oxi có độ âm điện lớn hơn cacbon nên kha nang giữ đói điện tử của oxi tốt hơn. Chính vì vậy mà công thức (HH) có sự đóng góp nhiều hơn trong tạp chung công hưởng. Tuy nhiên trong đa số các trường hợp thực tế, thực thể trên tác dụng với hợp chất cacbonyl khác như một cacbanion vì sự tạo thành cầu nốt C-C trong sản phẩm có lợi hơn sự tạo thành cấu nối C-O về mat năng lượng Kết quả của phản ứng giữa mot hợp phan metylen có HH, linh đông với một hợp phần có chứa nhóm cacbonyl hoạt động trong andehit hay xeton sé tao ra3 loại sản phẩm khác nhau: đột là: tạo sản phẩm cộng vào nhóm caebonyl: C=O ‹ HC Công aldol C-CH OH Phan ứng trên được gọi là phắn ứng cộng andol hay andol hoá và sản phẩm tạo thành goi là sản phẩm cộng andol, Hai là: tạo ra sản phẩm thế nguyên tử oxi — cacbon bằng một nguyên tử cacbon khác, đó là phán ứng ngưng tụ andol = croton hoá.
C-O - HE > `C=C + HO Thực chất của phản ứng trên gồm hai giải đoạn: Cong andol và dehidrat hoá xắn phẩm cộng. CO + HC ‡99E4đ9L “C_cH đểhidrathoá C—C OH HO Ba là: tay ra san phẩm thế nguyên tử oxi - cacbon bằng hai nguyên tử cacbon: Hoc CH C=O ‹ = € » HO HAC CH Phản ứng trên được gọi là phan ứng Michael, thực chất của phan ứng trên gồm ba giải đoạn: công andol, dehirat hoá sản phẩm cộng andol. và công thêm một hep phần metylen vào san phẩm dehidrat hoá. Wate heen Be Ste bi Suny Za/ |7 Khe huin tat nghiey Ciao cen huang ol dan.
Mabey ali 1:cân Dany : C C H ead = ~ €. C H d é hi dr at h o g c - C c H;C cong aldol OH H,O0 - CH Ba phản ứng trên có thể xảy ra trong môi trường axit hay bazc và tuỳ theo bản chất của các chất đấu, điều kiện tiến hành phản ứng mù tương tác giữa hợp chất cacbonvl với hợp phần metylen có thể dừng lại ở giải đoàn công andol hay ngưng tu croton hay tạo ra sản phẩm Michael, 11. Andehit và xeton :.1, Cấu trúc của Andehit va xeton (7, /!- chưa no |7|,|S] Andchit và xeton ø,|\ - chưa no do có hệ liên hợp giữa các obitalx nén bên hơn cúc undehit, xeton chưa no có liên kết đối cách và vì thể các andehit và xeton chưa no có liên kết đôi cách có khuynh hướng chuyển hoá thành andéhit và xeton aj} - chưa no liên hợp bên hơn. Sự chuyển liên kết đói vẻ phía nhóm cacbonyl được thực hiện dé dang vì hợp chất có H, linh đông.
dễ chuyển qua dang enol, nhất là khi có xúc tác (x1 hay bazỞ, Ị x U } j ễ O Gn€ on _ —c-€é 9) CH,-C =— CH=C 1Š C-C a ũ H ụ đóng phân Ø.y -chưa eo dang enol đồng phần ø, Ø -chưa no tkém bến! (bến bun) II. Tinh chất hoá học [7] |S] Andehit và xeton ø,J) - chưa no có chứa nhóm cacbonyl và liên kết đôi C=C trong phan tử. Vì vậy nó có thể tham gia vào các phản ứng hóa học đặc trưng của anken và andéhit, xeton như là một nhóm chức riêng rẻ. Tuy nhiên, phân tử là môi hệ liên hựp bền nên trong thực tế phản ứng xảy ra phức tap hơn.
© Andéhit và xeton œ.|\ -chita no tham gia phản ứng cộng với X>, HX, HCN, hợp chất cơ kim. tương tự anken và sau phản ting chúng ta cũng thu được các sản phẩm công 1,2 và sản phẩm cộng 1,4. dụ: Vi Cộng với Brom: Br ly CH--CH C- CH, CH—CH—C—CH, O + Bry > O Cong với hợp chat HX: CH=CH CHO + HCl —» CH CH; CHO Cl sản phẩm cong trải qui tắc Mavcopahicop Lich te, Mi hein Ke The hy Suny He ny Is = Ál. hain tol nghiệp Cjidw tiên amy Ẳ im TMs4 aki Thin Dany Cong với chất cơ Magie (tác nhân Grignard): Tuy thuộc vào hiệu ứng lập thể mà hợp chất Grignard công vào andéhit và xcton z,J\ chưa no cho san phẩm cộng 1.
Tất cả các andehite,pf - chưa no và da số xelon a. -chưa no đều cho sản phẩm cộng 1.j - chứa ne có nhiều nhóm thé lớn thì sắn phẩm công 1.4 chiếm ứu thế hơn Ví dụ: C:H; OH CH, CH CH CHO+ C\H.MgBr +HO —» CHyCH-CH-CH +My OH Br CH; OH CH, CH CH C CH, + CH\MgBr + HO —» CHy CH-CH C-CHy+ Mẹ oO OH Br C,Hs CH CH-C-Œ,H, MyBr CH-CH;-C--C,Hu O | Ò OH + + HO —+ Í + My. (96%) Br © Andéhit và xeton ¿.|[\ chưa no tham gia vào các phan ứng của nhóm cachonyl: Nhóm anđêhit dễ bị oxi hoá bởi tác nhân oxi hoá yếu: CH, CH-CH-CHO + AgiO —-» CHrCH-CH-COOH + 2Ag Hợp chất andéhit và xeton z. chưa no cộng với hợp chất R-NH;: tương tự như anđêhit cho sản phẩm oxim, phenylhidrazon.
CH,-C=CH—C—CH, CH+- C=CH - C- CH, ị : 3sN—OH \| HO cH, Ô > oe 2 CH, N-OH * « Phan ting khử: Để khử nối đôi C=C ta dùng xúc tác Pd-C hay Li trong NHy. O O bi” + Hy ĐC (100%) ›q- HẠ CH¡ Phin ứng khư bing Li trong NH, đặc trưng cho phún ứng khử cua hé liên họp trong đó nổi đổi bị khử, trong khí đó nếu là nối đôi riêng rẻ thì Khong bi khử bo LUNE còn nhóm CHO riêng rẻ lại bị khứ bởi LƯẠNH;, Để khử nhóm cacbonyl người tà sứ dụng tác nhân là các hìdrua kim loài như Lidl, NaBH, My Fung 3 Inca VY ` K1. huja tal nghicg (J,io cen hang chin: Med4 alé Uidn Dany ‘4 H OH LiAlH H2 ae + > ¬ (97% ) Khi dùng NaBH, thì ngoài sắn phẩm công 12 còn có thêm sản phẩm cộng 14 ụ H OH H OH 1. Phương pháp điều chế |S| Andehit và xeton @, fs- chưa no thường được điều chế theo phương pháp ngưng tụ andol-croton hoá gồm 2 giai đoạn: 1.1 Phan ứng cộng andol Phan ứng công andol là phin ứng công của anion enolat ở dang cacbanion vào liên kết C=O.
Sản phẩm phản ứng vừa có chức andehit vừa có chức ancol nên gọi chung là sản phẩm công anđol. Phản ứng công andol là phản ứng công Nucleofin được xúc tác bằng axit hay base Vai trò của xúc tác axit là hoạt hoá nhóm cachonyl và hợp phan metylen tạo ra dang cnol. Chính dang enol này sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl đã được hoại hoá. Ví dụ: i C-H + CH-CHO —-H.
())-¢ —cH-c-H o OH o CoHs gây hiệu ứng cảm ứng - [ trong khi đó nhóm -CH¡; gây hiệu ứng +1, nén điện tích dương trên nguyên tử C trung tim của benzadchit lớn hơn trong axetandehit. Vì vậy, rong phản ứng này, benzadehit sẽ đóng vai trò là chất phản ứng còn uxetandehit sẽ là tác nhân tấn công. Cư chế phan ứng gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn 1: Axit enol hoá hợp phần metylen và hoạt hoá nhóm cacbonyl. fe) OH CH, CHO =H~ Hy, 6-H == cHy-c-H H OH OH Giai đoạn 2: enol sẽ công vào anđêhit đã được hoạt hoá: “tu ow hit Fett» 4, the My Ting “% ny ju 5 K1.
hein lal myluệp “” trên batahin: Diy abe lá Mà CH. / an E-ñ OH "OH OH OH Giai đoạn 3: sản phẩm cộng bi tách proton. H H =CŒ_ CHạ—C-H —H- _C—€H;-Ệ~-H OH OH ~ OH fe) Ví dụ: H CH;-C-H - CH,~CHO Le CHs C —CH;--C -H Oo OH Oo Cơ chế: Giai đoạn L- CHạ- C u HN CH;-C—H fe) *OH CH,;-C-H =— CHy'C—H == CH;=C-H 0 H ‘OH OH Giai doan 2: " CHạ—-C-H | CH;=C-H ==" CH;--C—- CHạ-C-H “OH OH OH OH Giai doan 3; H H CHy-C-- CH;-C—H 24 CH;-C—- CH;-C-H OH OH OH oO + Phan ứng công andol xúc tác bằng bazơ Vai trò của xúc tác bazd là hoạt hoá hợp phan metylen để cho nó dé dàng tần công vào nhóm cachonyl. Vị dụ: 2CH-CH-O ——ĐH._ „ CH—CH —CHs—CHO HC.
AS giờ OH Axctindol (S06 ) Cơ chế của phan ứng gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn 1: Bazơ biến đổi andéhit thành cachanion. lente wren Chute heen 4. Fhe My Vinny Jung 21 ` Khoi luận li nghiệp ¬ Giio tiên hain ck in Thaiy Le 1/sân Lang lộ _ ¢ 6) 4 ˆ OH - HCHyC-H c CHC-H <-> CHE=C—H Giai đoạn 2: Cacbanion này tấn công vào nhóm cacbonyl của một phân tử andehit thứ hai. cH-CH-CH.-CH-O Giai đoạn 3: Sự proton hoá hợp chất cộng tương ứng.
CH, CH-CH; CH-O-‹ ROH ~———* CH, CH CH,-CH-O+ RO OH ROH: dụng moi (nước, rượu.