Chương 1 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SILIC XỐP VÀ TÁC ĐỘNG CỦA ION KIM LOẠI NẶNG TRONG DUNG DỊCH TRÊN THỰC TẾ 1. Vật liệu silic xốp 1. Lịch sử của silic xốp Vật liệu silic xốp là một loại vật liệu được cấu tạo từ hai thành phần là silic và các lỗ không khí được hình thành trên đế silic. Người đầu tiên phát hiện ra silic xốp là Uhlir, vào năm 1956 ông đã thực nghiệm thí nghiệm đánh bóng bằng điện phân trên tấm silic sử dụng dung dịch axit HF và bất ngờ phát hiện ra được cấu trúc của silic xốp [6].
Ông nhận thấy dưới điều kiện của dòng điện và thành phần của dung dịch axit, tấm silic không bị hòa tan hoàn toàn mà tạo thành những lỗ nhỏ tên tấm silic theo hướng xuyên vào trong long tấm silic (100). Như vậy, silic xốp có thể được tạo thành bằng cách cho tấm silic tiếp xúc trực tiếp với dung dịch axit HF, nước, cồn và đế nó hòa tan dần trong dung dịch. Để tăng tốc độ hòa tan, người ta có thể thêm tác dụng dưới dạng cung cấp dòng điện và điện áp. Đến giai đoạn những năm 70 và 80 của thế kỉ XX, silic xốp được các nhà khoa học quan tâm bởi diện tích bề mặt hiệu dụng lớn.
Nó như là một tiền đề để tạo ra các lớp oxit trên silic hay lớp điện môi trong cảm biến hóa học dựa trên điện dung [16]. Đến những năm 1990, Leigh Canham đã phát hiện ra sự phát quang trong vùng ánh sáng đỏ của silic xốp [11] và đã chỉ ra được sự giam giữ lượng tử trong các lỗ xốp. Từ đó, sự quan tâm của các nhà khoa học về vật liệu silic xốp ngày càng được tăng lên. Với việc phát hiện ra sự phát xạ của silic xốp trong vùng ánh sáng nhìn thấy đã mang tới sự bùng nổ của việc tập trung chế tạo các thiết bị cảm biến.
Trong những năm gần đây, tính chất quang của silic xốp đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu mũi nhọn. Năm 2018, Stefano Mariani và các cộng sự của mình đã nghiên cứu và chế tạo thành công cảm biến silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa từ đó ứng dụng vào việc phát hiện nồng độ muối NaCl và KCl 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong dung dịch nước ở nồng độ thấp [20] mở ra một giai đoạn ứng dụng của silic xốp trong việc chế tạo cảm biến phân tích và phát hiện các chất trong thực phẩm. silic xốp là loại vật liệu có tính chất cơ và nhiệt ưu việt, chế tạo với chi phí thấp. Ngoài ra, silic xốp có diện tích bề mặt lớn trong một thể tích nhỏ, kích thước của các lỗ xốp và chiết suất của đế silic xốp theo độ sâu ta có thể điều khiển trực tiếp được từ các điều kiện chế tạo.
Silic xốp do có các lỗ xốp nằm bên trong mẫu do đó nó cho phép các chất lỏng, chất phí, phân tử, nguyên tử,… xâm nhập vào sâu bên trong cấu trúc của nó và làm thay đổi các tính chất quang như tính chất phản xạ so với cấu trúc ban đầu [3]. Cơ sở quá trình hình thành silic xốp 1. Ăn mòn điện hóa silic xốp 1. Sơ đồ quá trình ăn mòn điện hóa Silic xốp là một trong những loại vật liệu có ưu điểm cao trong việc chế tạo do công đoạn chuẩn bị đơn giản và dễ dàng.
Những nghiên cứu của Uhlir [8] và gần đây là nghiên cứu của Canham [12] đã chỉ ra rằng, silic xốp được chế tạo chủ yếu là nhờ sự hòa tan của đế silic bằng phương pháp ăn mòn điện hóa trong dung dịch axit HF[18]. Đế silic được thiết kế bao gồm hai mặt: Một mặt được phủ một nhôm hoặc một lớp kim loại nào đó có khả năng dẫn điện tốt. Một mặt đế silic được giữ nguyên bản mà không phủ thêm một lớp kim loại hay dung môi nào. Quá trình ăn mòn điện hóa để chế tạo đế Silic xốp cần được kết nối với một nguồn điện có khả năng điều chỉnh điện áp và dòng điện, cực dương của nguồn được kết nối với một mặt của đế Silic có phủ một lớp nhôm hoặc kim loại có khả năng dẫn điện tốt.
Cực âm của nguồn được kết nối với một lưới Platin hoặc vật liệu dẫn điện tốt và bền trong môi trường axit. Mặt đế silic được giữ nguyên bản sẽ được đánh bóng và tiếp xúc trực tiếp với dung dịch axit HF. Quá trình ăn mòn để tạo ra đế silic xốp sẽ xảy ra khi đặt dòng điện hoặc điện áp vào mạch theo đúng 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hướng và các thông số theo đúng tính toán. Sơ đồ quá trình ăn mòn điện hóa được trình bày trong hình 1.
Sơ đồ ăn mòn điện hóa chế tạo đế silic xốp 1. Quá trình hình thành silic xốp Quá trình hình thành silic xốp dựa trên các đặc tính điện hóa đặc trưng bởi điện áp dòng điện (i-V) với mô hình diode Schottky của bề mặt phân cách chất bán dẫn/dung dịch điện phân giữ một vai trò chủ đạo. Cho tới nay, các kỹ thuật phân tích đã được cải tiến đế áp dụng vào việc nghiên cứu silic xốp nhưng để có thể hiểu biết một cách đầy đủ về quá trình hình thành silic xốp thì những kiến thức cơ bản về mối quan hệ giữa dòng điện - điện áp và quá trình điện hóa silic là rất cần thiết. Quá trình hình thành silic xốp chủ yếu chính là dựa trên phương pháp điện hóa.
Silic n và p trong dung dịch axit HF phụ thuộc vào dòng điện và điện áp được thể hiện qua hình 1.2 Đường cong thể hiện mối liên hệ giữa dòng điện và điện áp cho thấy một số sự tương đồng cơ bản giống như các diode Schottky tạo ra từ bán dẫn/chất điện điện phân trong đó có cả sự phân cực ngược. Cả silic n và p đều ổn định dưới sự phân cực của catot. Phản ứng quan trọng trong quá trình hình thành silic xốp là sự phân cực của cato làm giảm nước ở mặt phân cách giữa silic và dung dịch axit HF, hình thành khí hydro. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Đường cong liên hệ giữa dòng điện - điện áp cho silic pha tạp loại n và p trong dung dịch HF và nước [18]. Phản ứng xảy ra ở thế phân cực catot cao, bề mặt đế silic sẽ được làm bóng. Quá trình hình thành các lỗ xốp chỉ xảy ra trong phần tăng ban đầu của đường cong dòng điện - điện áp tương ứng với các giá trị điện thế nằm dưới giá trị điện thế của đỉnh cực đại đầu tiên. Giá trị dòng điện của đỉnh cực đại này được gọi là dòng điện đánh bóng (JPS).
Giá trị 0 của đường cong dòng điện - điện áp nơi bắt đầu hình thành lỗ xốp. Các giá trị định lượng của đường cong dòng điện - điện áp cũng như các giá trị tương ứng với cực đại đánh bóng điện cực phụ thuộc vào các thông số ăn mòn và loại pha tạp. Đối với đế silic loại n, đường cong dòng điện - điện áp điển hình này chỉ được quan sát dưới ánh sáng bởi vì sự tham gia của các lỗ trống là cần thiết cho phản ứng ăn mòn [6][18]. Một điều đáng chú ý rằng thông số có ý nghĩa vật lý trong quá trình anốt hóa là mật độ dòng điện J (tại bề mặt phân cách Si/HF) chứ không phải là dòng điện tuyệt đối i.
Thang giá trị của J và i là một hằng số cố định với một hệ điện hóa đã cho trước với diện tích của mẫu silic tiếp xúc với dung dịch điện ly được xác định và cố định. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tốc độ ăn mòn Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nhiều thông số như mật độ dòng, thành phần của chất điện phân, nhiệt độ, mật độ pha tạp vào chất nền và định hướng [2]. Mối quan hệ giữa độ xốp và chiết suất của silic xốp.
Dựa theo hình 1.3 ta thấy sự khác biệt giữa lý thuyết Bruggeman, Looyenga và Maxwell-Garnett là do những giả thiết để tạo ra các hình thái của vật liệu hỗn hợp giữa silic và không khí [19]. Tốc độ ăn mòn (rPSt) của các lớp silic xốp loại meso theo hướng (100) của loại silic P+ (0,01 Ωcm) trong dung dịch HF 15 % và ethanol được minh họa trong hình 1.1 cho thấy quy luật sự phụ thuộc của tốc độ ăn mòn vào mật độ dòng điện (J).1) Đặc trưng này được áp dụng cho tất cả các cấu trúc mesoporous. Sự hình thành silic xốp theo hóa học Thông thường khi không có sự chênh lệch điện thế giữa anot và catot thì silic sẽ không bị ăn mòn trong dung dịch axit HF. Nhưng dưới ảnh hưởng của cường độ dòng điện thì sẽ xuất hiện các lỗ hổng tại mặt tiếp xúc giữa silic và dung dịch điện phân.
Lúc này ion F- bắt đầu ăn mòn liên kết Si-H, sau đó tạo ra một liên kết Si-F và một ion H+ thoát ra ngoài. Theo cách ăn mòn như vậy, có nhiều liên kết Si-F được tạo ra. Lúc này sẽ hình thành SiF4 trên bề mặt, dưới tác dụng của axit HF dư sẽ tác dụng tiếp với SiF4 hình thành nên H2SiF6 và hydro bay lên. Quá trình hình thành silic xốp sẽ trải qua các phản ứng hóa học như sau: 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Si + 2HF → SiF2 + 2H+ (1.2) SiF2 + 2HF → SiF4 + H2 (1.3) SiF4 + 2HF → H2SiF6 + H2 (1.
Quá trình hòa tan silic trong dung dịch axit HF. Khí hydro là sản phẩm phụ của phản ứng. Khi tất cả 4 liên kết của Si được thay thế thì các nguyên tử Si trở thành có thể hòa tan [15]. Cho đến nay, một số cơ chế khác nhau về hóa học liên quan đến sự hòa tan silic đã được đề xuất nhưng nhìn chung người ta vẫn chấp nhận rằng sự có mặt của các lỗ trống là cần thiết cho cả quá trình đánh bóng điện cực và quá trình hình thành các lỗ xốp.4 là mô hình hòa tan silic trong dung dịch axit HF được đưa ra bởi Lehmann và Gosele [15].
Quá trình hòa tan silic trong axit HF ngoài sản phẩm chính là H2SiF6 còn có sản phẩm phụ là khí hydro. Các bọt khí hydro sinh ra bám vào bề mặt và xung quanh tạo ra độ sâu không đồng đều. Để loại bỏ bọt khí này, trong thí nghiệm chế tạo cấu trúc silic xốp tôi đã hòa axit HF với nồng độ 40% hoặc 48% trong nước vào trong cồn để nồng độ HF còn 16%.