Chương 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân 1. Tính chất vật lý Thủy ngân, là một nguyên tố hóa học ký hiệu Hg (từ tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức là thủy ngân hay nước bạc). Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố này được đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần Mercury của người La Mã, được biết đến với tính linh động và tốc độ [8].
Trong bảng tuần hoàn, Hg thuộc ô 80, nhóm IIB, chu kì 6; nguyên tử khối trung bình: 200,59 [8]. Một số hằng số vật lý của thủy ngân Cấu hình electron [Xe]4f145d106s2 Năng lượng ion hoá (eV) I1 10,43 I2 18,56 I3 34,3 Nhiệt độ nóng chảy -38,870C Nhiệt độ sôi 3570C Nhiệt bay hơi 61,5 kJmol-1 Thế điện cực chuẩn 0,854V Bán kính nguyên tử 1,60 A0 Bán kính ion hoá trị hai 0,93 A0 Thuỷ ngân có 7 đồng vị ổn định của thủy ngân với 202Hg là phổ biến nhất (29,86%). Các đồng vị phóng xạ bền nhất là 194Hg với chu kỳ bán rã 444 năm, và 203Hg với chu kỳ bán rã 46,612 ngày. Phần lớn các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 ngày.
4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thuỷ ngân tinh khiết là chất lỏng ở nhiệt độ thường, có màu trắng bạc, khi đổ ra tạo thành những giọt tròn lấp lánh, linh động nhưng trong không khí ẩm dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Thuỷ ngân không tinh khiết bị phủ một lớp váng và để lại những vạch trắng dài. Thuỷ ngân bay hơi ngay ở nhiệt độ phòng, hơi thuỷ ngân gồm những phân tử đơn nguyên tử. Áp suất hơi của thuỷ ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, ở 200C áp suất hơi bão hoà của thuỷ ngân là 1,3.
Ở 200C, thuỷ ngân có trọng lượng riêng là 13,55. Khi hoá rắn, thuỷ ngân trở nên dễ rèn như chì và là những tinh thể bát diện phát triển thành hình kim. Thuỷ ngân tan được trong các dung môi phân cực và không phân cực, dung dịch của thuỷ ngân trong nước (khi không có không khí) ở 25 0C chứa 6. Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt.
Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm, bạc và đồng. nhưng không tạo với sắt. Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân trong bình bằng sắt. Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân.
Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn phụ thuộc vào tỉ lệ của kim loại tan trong thuỷ ngân. Tính chất hoá học Tính chất của thủy ngân phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó. Phần lớn thủy ngân tồn tại trong nước, đất, trầm tích, sinh vật (tất cả môi trường trừ khí quyển) đều ở dạng các muối thủy ngân vô cơ hoặc hữu cơ. Trong muối vô cơ, thủy ngân có hóa trị I và II, trong các hợp chất hữu cơ thủy ngân có hóa trị II.
Thuỷ ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường, nhưng tác dụng rõ rệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit đó lại phân huỷ thành nguyên tố. 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thuỷ ngân phản ứng dễ dàng với nhóm halogen và lưu huỳnh. Thuỷ ngân chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mạnh như: HNO3, H2SO4 đặc. Hg + 4HNO3 (đặc) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Hg + 8HNO3 (loãng) → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O 1.
Trạng thái tự nhiên Trong thiên nhiên tồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2). Rất hiếm khi gặp thuỷ ngân dưới dạng tự do. Thần sa là quặng duy nhất của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành mỏ lớn. Nhìn chung thần sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá.
Các khoáng vật cộng sinh với thần sa thường có antimonit (Sb3S2), pirit (FeS2), asenopirit (FeAsS), hùng hoàn (As2S3). Các khoáng vật phi quặng đi kèm với thần sa thường có: thạch anh, canxit, nhiều khi có cả barit, florit. Trong môi trường, thuỷ ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn tại hoá học. Trong không khí, thuỷ ngân tồn tại ở dạng hơi nguyên tử, dạng metyl thuỷ ngân hoặc dạng liên kết với các hạt lơ lửng.
Trong nước biển và đất liền, thuỷ ngân vô cơ bị metyl hoá thành các dạng metyl thuỷ ngân và được tích luỹ vào động vật. Một phần thuỷ ngân này liên kết với lưu huỳnh tạo thành kết tủa thuỷ ngân sunfua và giữ lại trong trầm tích. Ngoài ra, một số loài thực vật còn có khả năng tích luỹ thuỷ ngân ở dạng ít độc tính hơn như những giọt thuỷ ngân hoặc thuỷ ngân sunfua. Để có sự hiểu biết hơn về chu trình thuỷ ngân trong môi trường, chúng ta cần biết những dạng tồn tại của nó trong mỗi dạng sinh thái khác nhau.
Trong nước tự nhiên, các hợp chất của thuỷ ngân dễ bị khử hoặc dễ bị bay hơi nên hàm lượng thuỷ ngân trong nước rất nhỏ. Nồng độ của thuỷ ngân trong nước ngầm, nước mặt thấp thường nhỏ hơn 0,5 µg/l. Nó có thể tồn tại ở dạng kim loại, dạng ion vô cơ hoặc dạng hợp chất hữu cơ. Trong môi trường 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nước giàu oxi, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dạng hoá trị II.
Ứng dụng của thủy ngân Thủy ngân có rất nhiều ứng dụng do có những tính chất phong phú như tính dẫn điện, nhạy với sự thay đổi nhiệt độ, áp suất và tạo được hợp kim với hầu hết các kim loại. Chính vì vậy thủy ngân đóng một vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau [2, 3, 8]. Nơi sử dụng thủy ngân lớn nhất là công nghiệp sản xuất Cl 2 và NaOH bằng phương pháp điện phân sử dụng điện cực thủy ngân. Trong công nghiệp điện, thủy ngân được sử dụng để sản xuất bóng đèn huỳnh quang, các thiết bị siêu dẫn, đồng hồ đo, pin oxit thủy ngân.
Ngoài ra, thủy ngân cũng được sử dụng trong các thiết bị định hướng, các dụng cụ đo nhiệt độ, áp suất. Trong y học, thủy ngân là một thành phần trong hỗn hống được sử dụng để chữa các bệnh sâu răng và hàn răng, thủy ngân cũng được sử dụng làm thuốc sát trùng như HgCl2 và mercuzan, ngoài ra Hg2Cl2 được dùng làm thuốc xổ và thong tiểu tiện. Thủy ngân còn được sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân, quá trình sản xuất gỗ (đóng vai trò là tác nhân chống nấm mốc), làm dung môi và xúc tác cho các kim loại hoạt động. Nhiểu hợp chất của thủy ngân được sử dụng làm chất bảo quản cho nhiều loại dược phẩm.
Trong nông nghiệp, người ta sử dụng một lượng lớn các hợp chất thuỷ ngân hữu cơ để chống nấm và làm sạch các hạt giống, một số hợp chất điển hình dùng cho mục đích này được mô tả ở bảng 1. Một số hợp chất thuỷ ngân hữu cơ điển hình Công thức cấu tạo Tên gọi CH3-Hg-CN Metyl nitril thủy ngân Metyl dixyan diamit thủy ngân 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CH3-Hg-OOC-CH3 Metyl axetat thủy ngân CH3-Hg-Cl Metyl clorua thủy ngân Ngoài ra thuỷ ngân còn được dùng nhiều trong các thiết bị nghiên cứu khoa học, làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, chất tẩy uế. Thủy ngân có “duyên nợ” với một trong những phát minh khoa học quan trọng nhất của thế kỷ XX - đó là phát minh về hiện tượng siêu dẫn. Năm 1911, khi nghiên cứu tính chất của các chất ở nhiệt độ thấp, nhà vật lý học kiêm hóa học người Hà Lan Heike Kemerling - Onet (Heike Kamerlingh - Onnes) đã khám phá ra rằng, gần độ không tuyệt đối, nói chính xác hơn ở 4,10 K, thủy ngân hoàn toàn không có điện trở nữa.
Hai năm sau đó, nhà bác học này đã được tặng giải thưởng Noben. Năm 1922, những cống hiến khoa học của nhà hóa học Tiệp Khắc Jaroslav Heyrosky cũng được đánh giá cao như vậy. Ông đã phát minh ra phương pháp cực phổ để phân tích hóa học, trong đó, thủy ngân đóng vai trò khá quan trọng. Độc tính của thuỷ ngân Tính độc của thuỷ ngân phụ thuộc vào các dạng hợp chất hoá học của nó [3, 9].
- Thuỷ ngân kim loại ở trạng thái lỏng tương đối trơ và có độc tính thấp. Nhưng hơi thuỷ ngân thì rất độc, do thuỷ ngân ở dạng hơi sẽ dễ dàng bị hấp thu ở phổi rồi vào máu và não trong quá trình hô hấp, dẫn đến huỷ hoại hệ thần kinh trung ương. - Dạng muối thuỷ ngân (I) Hg22+có độc tính thấp do khi vào cơ thể sẽ tác dụng với ion Cl- có trong dạ dày tạo thành hợp chất không tan Hg2Cl2 sau đó bị đào thải ra ngoài. - Dạng muối thuỷ ngân (II) Hg2+ có độc tính cao hơn nhiều so với muối Hg22+, nó dễ dàng kết hợp với aminoaxit có chứa lưu huỳnh trong protein.
Hg2+ cũng tạo liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chất này đều có nhóm thiol (SH). Song Hg2+ không thể dịch chuyển qua màng tế bào nên nó không thể thâm nhập vào các tế bào sinh học. - Các hợp chất hữu cơ của thuỷ ngân có độc tính cao nhất, đặc biệt là metyl thuỷ ngân CH3Hg+, chất này tan được trong mỡ, phần chất béo của các màng và trong não tuỷ. Đặc tính nguy hiểm nhất của ankyl thuỷ ngân (RHg +) là có thể dịch chuyển được qua màng tế bào và thâm nhập vào mô của tế bào thai qua nhau thai.
Khi người mẹ bị nhiễm metyl thuỷ ngân thì đứa trẻ sinh ra thường chịu những tổn thương không thể hồi phục được về hệ thần kinh trung ương, gây bệnh tâm thần phân liệt, co giật, trí tuệ kém phát triển. Khi thuỷ ngân liên kết với màng tế bào sẽ ngăn cản quá trình vận chuyển đường qua màng làm suy giảm năng lượng của tế bảo, gây rối loạn việc truyền các xung thần kinh. Nhiễm độc metyl thuỷ ngân cũng dẫn tới sự phân chia nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể và ngăn cản sự phân chia tế bào. Các triệu chứng nhiễm độc thuỷ ngân bắt đầu xuất hiện khi nồng độ metyl thuỷ ngân (CH3Hg+) trong máu vào khoảng 0,5ppm.
Đặc tính sinh hoá của các hợp chất thuỷ ngân được trình bày tóm tắt trong bảng 1.