MỞ ĐẦU Hiện nay, ngành công nghiệp Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung đang trong giai đoạn phát triển mạnh mẽ. Cùng với sự phát triển đó đi liền với việc phát triển mạnh về lĩnh vực lắp ráp điện tử. Trong lĩnh vực lắp ráp điện tử, thiếc đƣợc ứng dụng một cách rộng rãi và phổ biến nhƣ hàn các bản mạch điện tử, trong công nghệ mạ, phủ. Lớp phủ thiếc đƣợc dùng để tráng lên bề mặt các vật bằng thép, vỏ hộp đựng thực phẩm, nƣớc giải khát, có tác dụng chống ăn mòn.
Thiếc cũng đƣợc sử dụng trong nhiều loại hợp kim khác nhau. Ngoài ra, các hợp chất vô cơ của thiếc cũng đƣợc sử dụng nhƣ chất màu trong ngành công nghiệp gốm sứ và dệt may. Tuy nhiên thiếc cũng là kim loại có độc tính. Độc tính cấp tính của nó thể hiện nhƣ kích ứng mắt, da, kích ứng dạ dày, buồn nôn, nôn và khó thở…, ảnh hƣởng lâu dài đến gan, thiếu máu, ảnh hƣởng đến hệ thần kinh v.
Vì vậy việc xác định hàm lƣợng thiếc trong không khí khu vực làm việc là hết sức cần thiết. Trên thế giới đã đƣa ra nhiều phƣơng pháp xác định thiếc trong không khí. Tuy nhiên, ở Việt Nam, nghiên cứu xác định hàm lƣợng thiếc trong không khí còn rất hạn chế và chƣa có phƣơng pháp chuẩn. Trong khi đó, thiếc lại nằm trong danh mục các chỉ tiêu cần đƣợc đo đạc, kiểm soát trong công tác đánh giá chất lƣợng môi trƣờng làm việc theo Tiêu chuẩn vệ sinh lao động số 3733/2002/QĐ-BYT đã đƣợc Bộ Y tế ban hành ngày 10/10/2002.
Vì vậy, việc nghiên cứu “Định lƣợng thiếc trong không khí bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)” là điều có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1. Thiếc và ứng dụng Thiếc là một nguyên tố tƣơng đối hiếm, trong lớp vỏ của trái đất chiếm khoảng 2,2 phần triệu hoặc 2,2 mg/kg, xấp xỉ 0,00022% tổng khối lƣợng của vỏ Trái Đất. Thiếc đƣợc xem nhƣ là một kim loại tự do trong tự nhiên.
Các nguồn khoáng sản chủ yếu của thiếc là quặng Cassiterit (SnO2). Tuy nhiên, một số lƣợng nhỏ thiếc thu hồi đƣợc từ các khoáng chất sulfide có chứa thiếc nhƣ stannite (Cu2S- FeS-SnS2), cylindrite (Pb3Sn4FeSb2S14), frankeite (Fe(Pb,Sn)6Sn2Sb2S14), và teallite (PbSnS2). Các nguồn tài nguyên thiếc trên thế giới chủ yếu Cassiterit, nằm ở phía tây châu Phi, Đông Nam Á, Australia, Bolivia, Brazil, Trung Quốc và Nga, trong khi ít nhất nửa nguồn cung cấp thiếc trên thế giới xuất phát từ Đông Nam Á. Dự trữ thiếc trên thế giới đƣợc ƣớc tính là khoảng 5,2 triệu tấn.
Trong năm 2009, số liệu thống kê cho thấy lƣợng thiếc sản xuất lớn của thế giới ƣớc lƣợng ở Trung Quốc (44%), Indonesia (21%), Peru (14%), Bolivia (7%) và Brazil (5%) [39]. Để đối phó với giá cao hơn trong năm 2011, xuất hiện các nhà sản xuất khai thác thiếc mới và nhà máy luyện thiếc mở rộng hoạt động, bao gồm cả những nƣớc nhƣ ở Australia, Bolivia, Canada, và Thái Lan. Tổng sản lƣợng khai thác thế giới đạt 265.000 tấn trong năm 2010 và giảm nhẹ xuống 253. Theo một khảo sát gần đây do công ty ITRI tiến hành cho thấy trong năm 2011, cả thế giới tiêu thụ khoảng 350.000 tấn thiếc tinh chế, trong đó khoảng 12.500 tấn thiếc đã đƣợc thu hồi dạng phế liệu.
Trong năm 2010, khoảng 16% thiếc tiêu thụ tại Hoa Kỳ đã đƣợc thu hồi nhƣ kim loại thứ cấp [26]. Kể từ khi có lệnh cấm sử dụng tributyl thiếc, dibutyl thiếc, và dioctyl thiếc, sản xuất thiếc đã giảm dần. Trong năm 2009, 8% sản lƣợng ổn định trong EU đã dựa trên thiếc hữu cơ (trên 10. Từ năm 2015, dibutyl thiếc sẽ bị cấm sử dụng trong các cấu hình PVC mềm, tráng vải để sử dụng ngoài trời, ống ngoài trời, và lợp mái vật liệu.
các dioctyl thiếc đã bị hạn chế sử dụng kể từ tháng 1 năm 2012 trong lĩnh vực dệt, tƣờng, trải sàn do tiếp xúc với da. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong ngành công nghiệp hóa chất, thiếc vô cơ đƣợc ứng dụng trực tiếp hoặc gián tiếp. Ứng dụng gián tiếp bao gồm các muối thiếc đƣợc sử dụng nhƣ chất điện giải cho tấm thiếc và các hợp chất thiếc đƣợc sử dụng nhƣ chất trung gian trong sản xuất các hợp chất khác. Các ứng dụng chính của thiếc trong năm 2003 là: sản xuất đồ hộp 27%, ngành điện 23%, ngành xây dựng 10%, và những ngành khác 40% [13].
Thiếc hợp kim cũng có rất nhiều ứng dụng. Hàn thiếc, một hợp kim của 63% thiếc và chì, chủ yếu đƣợc ứng dụng trong sản xuất điện tử [10]. Các ứng dụng trực tiếp bao gồm việc sử dụng các hỗn hợp oxit SnO2 đƣợc sử dụng trong sản xuất thạch cao tuyết hoa thủy tinh và men, nhuộm vải, véc ni. Các hợp chất thiếc vô cơ cũng đƣợc sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất gốm và thủy tinh.
Các hợp chất cơ kim thiếc gồm mono-,di-, tri-, và tetrabutyl và các hợp chất triphenyl thiếc đƣợc sử dụng rộng rãi làm chất ổn định cho PVC (76%), chất diệt khuẩn (10%). Những ứng dụng này đã tiêu thụ khoảng 20.000 tấn thiếc mỗi năm [28]. Ngoài ra, tributyl thiếc và triphenyl thiếc đƣợc sử dụng nhƣ chất khử trùng công nghiệp trong lƣu thông nƣớc làm mát công nghiệp, kiểm soát chất nhờn trong nhà máy giấy, nhƣ một slimicide trong xây dựng, là chất khử trùng diệt khuẩn trong dệt may và chế biến da, trong xử lý gỗ công nghiệp, nhà máy giấy và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác [7]. Tính chất vật lí và hóa học của Thiếc 1.
Tính chất vật lí Thiếc là nguyên tố kim loại, trong bảng tuần hoàn thuộc nhóm IVA, chu kì 5, có số nguyên tử là 50, với cấu hình electron là Kr 4d105s25p2. Thiếc tồn tại ở nhiều dạng oxi hoá: 0, +2, +4. Thiếc có: Nhiệt độ nóng chảy 2320C Nhiệt độ sôi 22700C Tỉ khối: 7,30 Thiếc có 3 dạng tinh thể thù hình có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ở nhiệt độ nhất định[1, 4]: Sn-α Sn-β Sn-γ 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất hóa học Nƣớc không tác dụng với thiếc.
Các axit clohidric và sunphuric loãng tác dụng với thiếc rất chậm, do quá thế lớn để thoát ra hiđro trên kim loại này. Dung dịch đặc biệt khi đun nóng hòa tan thiếc nhanh trong axit clohydric thu đƣợc thiếc (II) clorua, còn trong axit sunphuric thu đƣợc thiếc sunphat: Sn + 2HCl SnCl2 + H2 ↑ Sn + 4H2SO4(đ) Sn(SO4)2 + 2SO2↑+ H2O Trong axit HNO3 loãng tạo thành thiếc (II) nitrat: 4Sn + 10HNO3 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Còn trong axit đặc tạo thành hợp chất thiếc (IV), chủ yếu là axit β-stanic không tan, thành phần của nó ứng gần đúng với công thức H2SnO3: Sn + 4HNO3 H2SnO3 + 4NO2 + H2O Kiềm đặc cũng hòa tan thiếc. Sn + 2 NaOH H2SnO2 + H2 ↑ Trong dung dịch nƣớc axit stanit chuyển thành hidroxostanit Na3SnO2 + H2O Na2[Sn(OH)4 Hợp chất của Sn(II): Thiếc (II) oxit SnO là chất bột màu nâu sẫm, đƣợc tạo thành khi phân hủy thiếc (II) hidroxit Sn(OH)2 trong khí quyển cacbon dioxit. Thiếc (II) clorua SnCl2.2H2O ở dạng tinh thể không màu.
Khi đun nóng hoặc pha loãng bằng nƣớc thì nó dần dần chuyển thành muối bazơ: SnCl2 + H2O SnOHCl + HCl Hợp chất của thiếc (IV): Thiếc (IV) oxit có 2 dạng: α và β của SnO2 hidrat, trong đó dạng α hoạt động hóa học mạnh hơn dạng β. Trong dung dịch kiềm SnO2 chuyển thành hợp chất hidroxo kiểu M2[Sn(OH)6] SnO2 + 2 KOH + 2 H2O→ K2[Sn(OH)6] Thiếc (IV) hidroxit: Tồn tại dƣới dạng SnO2xH2O với thành phần biến đổi, là kết tủa nhầy màu trắng không tan trong nƣớc. [1, 4] 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nguồn phát thải thiếc vào môi trƣờng Thiếc có thể thải ra môi trƣờng từ nguồn tự nhiên hoặc từ các cơ sở sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sản xuất, sử dụng, xử lý, và phục hồi thiếc và thiếc hợp chất, từ quá trình luyện và tinh luyện, công nghiệp sử dụng quặng thiếc, tiêu huỷ chất thải, đốt nhiên liệu hóa thạch [30, 25, 11, 42].
Thiếc có thể xâm nhập vào đất từ bãi chôn lấp chất thải có chứa thiếc [25]. Tổng lƣợng phát thải toàn cầu vào khí quyển từ nguồn chất thải công nghiệp và đốt các nhiên liệu hóa thạch ƣớc tính khoảng 43. Khí thải từ thiên nhiên bao gồm bụi lục địa (10% tổng số khí thải), cháy rừng (<2% tổng lƣợng phát thải), và núi lửa (<1% tổng lƣợng phát thải) [30]. Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nƣớc, càng ngày càng có nhiều nhà máy, khu công nghiệp tập trung đƣợc xây dựng và hoạt động tạo ra một khối lƣợng sản phẩm công nghiệp chiếm tỉ trọng cao trong toàn bộ nền kinh tế quốc dân.
Bên cạnh đó, sản xuất công nghiệp và lắp ráp điện tử đã gây nhiều ảnh hƣởng xấu đến môi trƣờng trong đó có môi trƣờng không khí. Nếu không có biện pháp phòng ngừa thích đáng thì môi trƣờng nói chung và môi trƣờng không khí nói riêng sẽ đứng trƣớc nguy cơ bị ô nhiễm trầm trọng, ảnh hƣởng trực tiếp đến sức khỏe ngƣời dân. Sự vận chuyển của Thiếc trong môi trƣờng Trong môi trƣờng không khí, thiếc đƣợc phát hiện ở nồng độ thấp, ngoại trừ trong các vùng lân cận với các khu công nghiệp. Nồng độ thiếc trong không khí ở các thành phố của Mỹ trong nhiều nghiên cứu xác định đƣợc hàm lƣợng có nồng độ trung bình thƣờng là dƣới 0,1 µg/m3, nồng độ cao hơn ở gần một số các cơ sở công nghiệp [25, 48].
Thiếc trong khí quyển có liên quan đến các hạt vật chất và nồng độ đỉnh điểm đã đƣợc tìm thấy ở dạng các hạt nhỏ có thể hít phải với kích thƣớc 1–3 µm [25]. Tổng nồng độ thiếc trung bình trong không khí đƣờng hầm cao tốc Elbtunnel ở Hamburg, Đức trong thời gian giữa tháng 8/1988 và tháng 1/1989 là 10,9 ng/m3 [17]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong nƣớc mặt, thiếc đƣợc phát hiện chỉ có ở 3 trong số 59 mẫu từ 15 con sông ở Mỹ và Canada với nồng độ khoảng từ 1,3 đến 2,1 µg/lít và không tìm thấy trong 119 mẫu từ 28 con sông ở Mỹ. Nồng độ thiếc trung bình ở mức 0,038 µg/lít đã đƣợc tìm thấy trong nƣớc bề mặt ở Maine, Mỹ [25, 33].
Trong một nghiên cứu về nƣớc ở Canada, gần 80% các mẫu đƣợc tìm thấy thiếc vô cơ ở nồng độ dƣới 1 µg/lít; nồng độ cao lên tới 37 µg/lít đã đƣợc tìm thấy gần các nguồn ô nhiễm [32]. Tổng lƣợng thiếc hiện tại trong nƣớc biển là khoảng 0,2-3 µg/lít [25, 33].