MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề đảm bảo an toàn cho nguồn nƣớc sinh hoạt đang ngày càng trở thành mối quan tâm chung của nhân loại. Số lƣợng các độc chất phân tán trong môi trƣờng nƣớc ngày một nhiều hơn do các hoạt động sản xuất đa dạng của con ngƣời ngày một tăng. Một trong những nguyên tố gây ô nhiễm và mang độc tính cao nhất là Asen (As). Asen đƣợc xem là độc chất bảng A không chỉ do tính độc hại lớn mà còn do nó có khả năng tích lũy cao trong cơ thể và xâm nhập vào cơ thể qua nhiều con đƣờng đặc biệt là qua sử dụng nguồn nƣớc ngầm.
Bệnh nhiễm độc Asen mãn tính do ngƣời dân sử dụng nguồn nƣớc ngầm bị nhiễm Asen với nồng độ cao quá mức cho phép để ăn uống và sinh hoạt, đã xảy ra ở nhiều nƣớc nhƣ Ấn Độ, Bangladesh, Nepal, Mông Cổ, Myanma, Lào, Campuchia, Đài Loan, Trung Quốc…. Ở Việt Nam, các kết quả nghiên cứu từ những năm 1990 cho thấy nồng độ Asen trong các mẫu nƣớc rất lớn. Điển hình nhƣ các mẫu nƣớc ở Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hƣng Yên, Hà Nội, Nam Định, Thanh Hóa… có nồng độ Asen vƣợt nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép đối với nƣớc sinh hoạt. Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) tiêu chuẩn cho phép đối với Asen trong nƣớc là 10 µg/l.
Trong những thập kỷ gần đây, vấn đề ô nhiễm As ngày càng trở nên nóng bỏng hơn. Vì vậy, cần nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích và xử lý As bằng nguồn vật liệu hấp phụ đơn giản, có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ. Đá tổ ong (thƣờng gọi là đá ong, tên tiếng Anh là laterite) là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam có tính hấp phụ tốt do bề mặt tƣơng đối xốp. Việc tận dụng đá ong để chế tạo vật liệu hấp phụ có ý nghĩa cả về mặt khoa học và kinh tế.
Trong vấn đề nghiên cứu xác định lƣợng vết As trong nƣớc ngầm hiện nay có nhiều phƣơng pháp xác định trên một số thiết bị nhƣ: ICP - MS, ICP - OES, GF - AAS, HVG - AAS, UV - VIS…. Trong đó, một số phƣơng pháp đòi hỏi trang thiết bị rất đắt tiền còn một số phƣơng pháp giới hạn phát hiện lại khá cao hoặc rất độc hại với ngƣời phân tích. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vì vậy, với nhu cầu bức thiết về vấn đề xác định hàm lƣợng As và xử lý As trong nƣớc kết hợp với điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Phân tích Asen trong quá trình xử lý nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử” với mục tiêu xác định khả năng và các điều kiện để chuyển hóa đá ong thành vật liệu hấp phụ nhằm xử lý As trong nƣớc ngầm và ứng dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không ngọn lửa (GF - AAS) để định lƣợng As. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Khái quát chung về Asen 1. Giới thiệu chung về Asen Asen (As) hay còn gọi là thạch tín đƣợc nhà bác học Albertus Magnus tìm thấy đầu tiên năm 1250. As là một nguyên tố bán kim loại có mặt ở khắp nơi. Về độ phổ biến, As xếp thứ 20 trong lớp vỏ trái đất, nó chiếm 1.10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nƣớc biển và thứ 12 trong cơ thể con ngƣời.
As là nguyên tố có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại và dạng kim loại tƣơng đối phổ biến trong thiên nhiên. As tồn tại chủ yếu dƣới dạng khoáng vật sunfu: reanga (As4S3), opirimen (As2S3). Ngoài ra thƣờng lẫn trong các khoáng vật của các kim loại khác [5]. As có ba dạng tồn tại: Asα là dạng bền, tƣơng đối cứng, giòn.
Asβ là dạng vô định hình, giòn. Asγ (gồm những phân tử As4) bền giả, mềm (nhƣ sáp), tan dễ trong cacbon đisunfua, có tính chất giống photpho trắng hoạt tính hóa học cao hơn Asα và Asβ. Thăng hoa khi đun nóng, chƣng cất đƣợc cùng với hơi nƣớc. Trong bảng hệ thống tuần hoàn, As có số thứ tự nguyên tử 33, thuộc chu kỳ 4 nhóm VA, có khối lƣợng nguyên tử 74,9216 g.
As là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn và kết tinh dƣới dạng tinh thể. As có thể kết hợp với cả kim loại và phi kim và một số hợp chất hữu cơ để tạo thành các hợp chất vô cơ hay hữu cơ [5]. Các dạng vô cơ bao gồm chủ yếu các hợp chất asenit và asenat, còn các dạng hữu cơ điển hình là các metyl và phenyl asenat. Tùy thuộc vào môi trƣờng địa chất, asen có thể tồn tại ở trạng thái oxi hóa là: -3, 0, +3, +5.
Asen dạng nguyên tố rất hiếm gặp trong tự nhiên, thƣờng chỉ tìm thấy dƣới dạng oxi hóa hoạt động là asen hóa trị (III) và (V) [5]. Đến thế kỉ XX, Asen ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp, nông nghiệp, … đƣợc sử dụng để chống mối mọt cho gỗ, sử dụng làm thuốc trừ sâu, LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thuốc chữa bệnh giang mai, ghẻ…. nên đã để lại sự ô nhiễm nghiêm trọng vào những thập niên cuối thế kỉ XX. Nhiều trƣờng hợp xảy ra ở những nƣớc nghèo, nơi thiếu những cơ sở hạ tầng cần thiết để có thể phản ứng kịp thời trƣớc nguy cơ ô nhiễm Asen gây ra hậu quả nghiêm trọng.
Ảnh hƣởng của Asen phụ thuộc cả vào tính chất vật lý, hóa học, độc tính, sự thay đổi và sự chuyển hóa sinh học của các dạng Asen, nhƣng các quy định hiện nay vẫn chủ yếu tập trung vào hàm lƣợng Asen để đánh giá ảnh hƣởng của nguyên tố này. Nguồn gốc và các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên Asen đƣợc tìm thấy ở khắp mọi nơi, trong khí quyển, trong nƣớc, trong các mẫu đất, trầm tích cũng nhƣ trong cơ thể sống. Sự có mặt của As là do tự nhiên và do con ngƣời tạo ra. * Nguồn gốc tự nhiên: Asen đƣợc tìm thấy trong các khoáng vật, nó thƣờng tồn tại ở dạng tinh thể, bột, vô định hình hoặc thủy tinh và thƣờng đi cùng với sắt (Fe), lƣu huỳnh (S) tạo thành các khoáng vật nhƣ: Asenopyrite (FeAsS), Orpiment (As2S2), reanga (As4S4)….
Trong nƣớc ngầm As tồn tại do các hiện tƣợng địa chất tự nhiên. Trong nƣớc mặt thì As đƣợc phân bố rộng rãi. Tuy nhiên, nồng độ As trong nƣớc mặt thƣờng thấp hơn nhiều nồng độ As trong nƣớc ngầm, nhƣng ở những nơi gần mỏ khai thác khoáng thì nồng độ As trong nƣớc mặt lại cao hơn. Trong khí quyển thì nguồn gốc tự nhiên đóng góp 60% sự lắng đọng của As trong khí quyển.
Hai nguồn gốc tự nhiên chi phối As trong khí quyển là sự bay ở nhiệt độ thấp (khoảng 26000 tấn/ năm) và hoạt động của núi lửa (khoảng 17000 tấn/năm). * Nguồn gốc Asen do con người tạo ra: Chủ yếu từ các loại thuốc trừ sâu, do các quá trình công nghiệp, khai thác, luyện quặng hay các quá trình đốt cháy các sản phẩm than và nó đƣợc phân bố chủ yếu trong nƣớc mặt cũng nhƣ lắng đọng trong khí quyển. * Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên: Trong không khí tồn tại cả As vô cơ và As hữu cơ, ngƣời ta đã phát hiện sự có mặt của As trong nƣớc mƣa dƣới dạng Asenit là chủ yếu, nó có nguồn gốc từ các hạt bụi mang As2O3. Dạng As hữu cơ chủ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com yếu tồn tại ở dạng Metylasin (CH3AsH2) chiếm khoảng 20% tổng lƣợng As có trong không khí.
Vùng không khí đƣợc coi là nhiễm As khi nồng độ của nó vào khoảng nanogam/m3 [6, 7]. As có ở trong nƣớc ngầm và nƣớc mặt với cả dạng vô cơ và hữu cơ. Các hợp chất chủ yếu là metylasonic, dimetylasinic, các Asenit và Asenat. Trong nƣớc bề mặt Asen tồn tại ở dạng Asenat, còn Asenit chỉ tồn tại trong nƣớc ngầm yếm khí.
Dạng tồn tại của Asen phụ thuộc vào độ pH của nƣớc: trong khoảng pH > 3, Asenat tồn tại ở dạng bền là HAsO42- và H2AsO4-. Asenit tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử H3AsO3 khi pH < 9, và tồn tại ở dạng ion ở pH > 9. Các dạng Asen hữu cơ nếu có trong nƣớc bề mặt là do các hoạt động của các vi sinh vật nhƣng rất khó định lƣợng. Tính chất lí, hóa học một số hợp chất của Asen 1.
Các hợp chất Asen vô cơ [5] Asen kim loại tồn tại ở một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. As không tan trong nƣớc, trong không khí ở nhiệt độ thƣờng nó bị oxi hóa rất chậm, còn khi bị đốt nóng mạnh nó bị cháy tạo thành oxit As2O3 màu trắng và có mùi tỏi đặc trƣng. Ở nhiệt độ cao As có khả năng tác dụng với nhiều nguyên tố nhƣ Fe, S… As nguyên tố hay các hợp chất của nó đều rất độc. Một số hợp chất quan trọng của Asen: * Asin (AsH3) [5] Asin là chất khí không màu, có mùi tỏi, ít tan trong nƣớc và rất độc với sức khỏe con ngƣời.
AsH3 có cấu tạo gần giống với PH3 và NH3, góc liên kết AsH là 920. Asin nóng chảy ở nhiệt độ -1160C, sôi ở -620C. Asin thể hiện tính khử rất mạnh, nó có thể bốc cháy trong không khí, khử đƣợc muối của các kim loại nhƣ Cu, Ag,… đến kim loại. AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag↓ + H3AsO3 + 6HNO3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tác dụng với H2SO4 đặc, nguội: 2AsH3 + 2H2SO4 → 6SO2 + AsSO4(OH) + 3H2O + S Tác dụng với iot: AsH3 + 4I2 + 4H2O + 11CO32- → AsO43- + 8I- + 11HCO3- Asin tác dụng với bạc đietyl đithiocacbamat (AgDDC) theo phản ứng: AsH3 + 6(C2H5)2NCCSSAg → Ag↓ + 3(C2H5)NCCS + [(C2H5)2NCCS]As Asin tƣơng đối kém bền, khi đốt nóng nó dễ dàng bị phân hủy thành hiđro và As tự do.
Tính chất này đƣợc sử dụng để phát hiện As trong các hợp chất.