MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, ngành khai thác khoáng sản ngày càng chiếm vị trí quan trọng trong nền kinh tế, đóng góp tới 5,6% GDP (Bùi Công Quang, 2011). Tuy nhiên, hậu quả suy thoái môi trường cũng gia tăng nghiêm trọng, đặc biệt ở các vùng mỏ khai thác than, quặng và vật liệu xây dựng. Nước thải axit (AMD) được coi là một trong các mối đe dọa lớn nhất của hoạt động khai thác khoáng sản tới môi trường. AMD có ảnh hưởng lâu dài đối với các nguồn nước sông, suối, cũng như sự sống của các sinh vật (động, thực vật và con người) liên quan đến những nguồn nước này.
Do ảnh hưởng của AMD, nước tại nhiều dòng sông, suối quanh khu vực khai thác có pH bằng 4 hoặc thấp hơn, hòa tan nhiều kim loại nặng như sắt, đồng, nhôm, cadmium, arsen, chì, thủy ngân…Các kim loại này, đặc biệt là sắt, có thể phủ lên đáy sông, suối một lớp bùn màu đỏ cam được gọi là “hạt vàng” và có thể được vận chuyển đi xa theo dòng nước, làm ô nhiễm những dòng sông, suối, và nguồn nước ngầm ở hạ lưu. Đối với cuộc sống ở nước, AMD có thể ngay lập tức làm chết các động thực vật thủy sinh hoặc gây ảnh hưởng tới sinh trưởng, tập tính, hoặc khả năng sinh sản của chúng. Do ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường, AMD cần phải được kiểm soát và xử lý. Từ lâu vi khuẩn khử sulfate (SRB) đã được biết đến với ứng dụng trong xử lý AMD một cách hiệu quả.
Tuy công nghệ xử lý AMD bằng SRB đã được triển khai thành công ở nhiều nước trên thế giới nhưng ở Việt Nam lại chưa được nghiên cứu và áp dụng. Trong nghiên cứu của luận văn thạc sỹ này, chúng tôi tiến hành làm giàu và phân lập SRB từ các nguồn khác nhau và thử nghiệm sử dụng chúng để xử lý AMD trên mô hình phòng thí nghiệm. Các kết quả thu được sẽ cung cấp cơ sở cho việc nghiên cứu ứng dụng thực tế công nghệ này ở Việt Nam. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 AMD (Acid Mine Drainage) và các vấn đề môi trƣờng liên quan 1.1 Sự hình thành AMD AMD (Acid Mine Drainage) được hình thành khi các khoáng sulfide (như pyrite, FeS2) trong quặng tiếp xúc với oxy và nước (Brown và cs, 2002).
Sự oxy hóa các khoáng này sinh ra axit và thường đi kèm với nồng độ cao các kim loại được hòa tan (đặc biệt là sắt) và sulfate, do vậy AMD thường có pH rất thấp (2 – 3) và màu vàng của ion sắt bị oxy hóa (Watzlaf và cs, 2003) (hình 1. AMD từ khu khai thác quặng kim loại ở Việt Nam Quá trình oxy hóa khoáng sulfide kể trên (phản ứng 1.1) xảy ra bởi tác động của các yếu tố thiên nhiên, tuy nhiên được tăng tốc mạnh qua các hoạt động khai thác khoáng sản (tạo điều kiện cho quặng nằm trong lòng đất được tiếp xúc với oxy), do vậy sinh ra lượng lớn AMD, làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường trong khu vực khai thác mỏ (Stumm, Morgan,1996). FeS2 + 7/2O2 +H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+ (1.1) Khi oxy hoà tan có mặt đủ, Fe2+ sẽ bị oxy hóa thành Fe3+ (phản ứng 1.2) 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tuy nhiên, ở pH > 3,5, Fe3+ không hòa tan mà kết tủa ở dạng hydroxit sắt III (Fe(OH)3). Quá trình này cũng giải phóng H+ và tiếp tục làm giảm pH (phản ứng 1.3) Bên cạnh đó, ở pH thấp (< 3,5), Fe3+ hòa tan có thể đóng vai trò như một tác nhân oxy hóa, tiếp tục oxy hóa pyrite và giải phóng axit (phản ứng 1.
FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O → 15Fe2+ + 2SO42 + 16H+ (1.4) Quá trình này tự duy trì lâu dài do Fe2+ được sinh ra dễ dàng bị oxy hóa trở lại thành Fe3+ và tiếp tục tham gia phản ứng (Younger và cs, 2002). So với oxy hòa tan, Fe3+ oxy hóa pyrite thậm chí với tốc độ cao hơn, do vậy tốc độ của quá trình oxy Fe2+ thành Fe3+ (phản ứng 1.2) có ảnh hưởng quan trọng đối với quá trình oxy hóa quặng pyrite (Singer, Stumm, 1970). Fe2+ có thể được oxy hóa theo con đường hóa học hay sinh học, tùy thuộc vào điều kiện môi trường. Ở pH gần trung tính, oxy hóa Fe2+ chủ yếu diễn ra theo con đường hóa học, tuy nhiên ở pH 2 – 4 thì quá trình sinh học chiếm ưu thế nhờ các vi khuẩn oxy hóa sắt (như Thiobacillus ferrooxidans) xúc tác phản ứng 1.
Các vi khuẩn này có thể đẩy nhanh tốc độ oxy hóa Fe2+ gấp 106 lần so với quá trình hóa học (Singer, Stumm, 1970), vì vậy chúng đóng vai trò chính trong việc tạo AMD tại mỏ (Brown và cs, 2002; Younger và cs, 2002). Các sulfide kim loại khác pyrite như sphalerite (ZnS) và galena (PbS) khi bị oxy hóa sẽ không sinh ra axit (phản ứng 1.6), nhưng có thể giải phóng các ion kim loại vào môi trường (Younger và cs, 2002). ZnS + 2O2 → Zn2+ + SO42- (1.5) PbS + 2O2 → Pb2+ + SO42- (1.6) Ở pH thấp, mức hòa tan của các kim loại tăng, do vậy môi trường axit được tạo ra từ sự oxy hóa pyrite có thể lọc các kim loại vết bao quanh các vật liệu đá như As, Cu, Ni, Zn, Mn. Đặc biệt, nhôm silicat (fenspat và mica) khi hòa tan trong môi 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trường axit có thể giải phóng ion nhôm (phản ứng 1.8), sau đó tiếp tục sinh axit từ phản ứng thủy phân và kết tủa (phản ứng 1.
KAlSi3O8 + H+ + 29H2O → 2H4SiO4 + Al2SiO5(OH)4 (1.7) Al2SiO5(OH)4 + 6H+ → 2Al3+ + 2H4SiO4 + H2O (1.9) Như vậy AMD có hai điểm đặc trưng nhất là pH thấp và hàm lượng ion kim loại nặng cao. Dưới đây là thành phần hóa học của một số AMD từ các loại mỏ đại diện. Thành phần hóa học của AMD (Tất cả nồng độ tính bằng mg/l) Các mỏ khai thác khoáng sản Yếu tố Mỏ than Mỏ đá Mỏ kim Mỏ đồng và Mỏ đồng – hóa/lý Vàng Danh Wheal Jane loại lƣu huỳnh niken của (Việt Nam) (Mỹ) Surthing Leviathan Nickel Rim AMD (Montana) (California) (Canada) pH 2,99 3 2,58 4 2,8 5,9 Fe 490 161,3 15 117,167 250 - 1350 Cu 12,9 0,1 2,35 0,691 3 Al 12,4 29,5 37,467 130 Zn 0,834 41,9 22,7 0,715 1 As 0,218 0,002 Pb 0,299 0,1 0.151 0,0036 SO42- 1094 591 2500 - 5200 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tài Công ty than Whitehead, Bless và cs, USA EPA, Benner và liệu và khoáng 2006 2006 2006 cs, 1997 tham sản Việt khảo Nam, 2012 1. Ảnh hƣởng của AMD tới môi trƣờng 1.
Ô nhiễm nguồn nƣớc do AMD AMD được coi là một trong các mối đe dọa lớn nhất của hoạt động khai thác khoáng sản tới môi trường, đặc biệt là môi trường nước. AMD có ảnh hưởng lâu dài đối với các nguồn nước sông, suối, cũng như cuộc sống của các sinh vật (động, thực vật và con người) liên quan đến những nguồn nước này. Nước bị ô nhiễm AMD có thể có pH thấp từ 2 đến 4,5, gây độc với hầu hết các dạng sinh vật sống dưới nước (Hill, 1974). Nếu như sự sinh trưởng và sinh sản ở cá diễn ra an toàn ở pH trong khoảng 5,5 – 10,5 (tối ưu ở 6,5) thì quá trình này bị ức chế rõ rệt ở pH thấp (dưới 4,5), nhiều khả năng do liên quan tới sự trao đổi canxi và tổng hợp protein trong cơ thể (Fromm, 1980).
Howells và cs (1983) đã chứng minh ảnh hưởng của sự tương tác giữa pH, canxi, và nhôm đối với sự tồn tại và sinh sản của cá. Điều kiện pH thấp làm thay đổi màng của mang cá hoặc làm thay đổi chất nhầy của mang dẫn tới chết vì thiếu oxy. Cá hồi lớn lên ở nơi ấp trứng có thể chịu được pH 5.0, nhưng thấp hơn mức này thì hằng số điện phân nội môi và cơ chế thẩm thấu bị giảm (Fromm, 1980). Cooper và Wagner (1973) khi tiến hành nghiên cứu ở sông Pennsylvania đã cho thấy ô nhiễm do AMD có ảnh hưởng nghiêm trọng đến các loài cá ở đây.
Theo nghiên cứu này, số lượng loài cá giảm rõ rệt khi pH trong môi trường nước giảm, cụ thể là 68 loài được tìm thấy ở pH > 6,4, 38 loài ở pH 5,6 – 6,4, và chỉ có 10 loài ở pH 5,5. Một số nghiên cứu khác đã công bố hoàn toàn không tìm thấy cá ở 90% sông suối có pH 4,5 và axit tổng số là 15 mg/l (Farag và cs, 2003). Ngoài cá, các sinh vật khác như côn trùng, tảo cũng giảm rõ rệt về số lượng loài và số lượng cá thể khi pH trong môi trường giảm do AMD (Warner, 1971). 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môi trường nước có hàm lượng kim loại nặng và ion H+ cao làm suy hô hấp cấp tính và mãn tính ở cá khi tiếp xúc trực tiếp qua mang, hoặc gián tiếp qua ăn các chất cặn và thức ăn bị ô nhiễm.
Các hydroxit sắt có trong AMD kết tủa trên bề mặt của lớp trầm tích sông suối làm phá hủy môi trường sống, qua đó làm giảm số lượng các động vật không xương ở đáy, là nguồn thức ăn cho cá. Menendez (1978) đã công bố nghiên cứu về sự suy giảm của các loài động vật, thực vật đáy ở phía tây sông Virginia do ảnh hưởng nặng nề của AMD từ công nghiệp khai thác mỏ trong vùng. Ô nhiễm đất do AMD Hoạt động khai thác mỏ và khai thác đá gây phá hủy nhiều vùng đất qua hàng trăm năm, trong đó nhiều vùng không có khả năng phục hồi (Duffield và cs, 2000). Không chỉ hoạt động khai thác mỏ trong quá khứ với công nghệ thô sơ mà cả hoạt động khai thác hiện tại đều được coi là căn nguyên của tình trạng ô nhiễm kim loại nặng tại nhiều vùng đất.
Các kim loại nặng được tìm thấy trong đất axit bị ô nhiễm do AMD chủ yếu là Cu, Cd, Fe, Pb, và Zn (Rodríguez và cs, 2009). Các kim loại này tích lũy trong lớp đất bề mặt tạo ra môi trường không thuận lợi cho hệ sinh thái tại đây (Boularbah và cs, 2006), theo đó các lớp đất này bị phá hủy đáng kể, dễ bị xói mòn bởi mưa lũ vì thiếu gắn kết nhờ hệ thực vật. Hậu quả tiếp theo là các vùng đất ô nhiễm này trở thành nguồn ô nhiễm nguy hiểm do các dòng chảy bề mặt và dòng chảy ngầm ở vị trí hạ lưu (Vega và cs, 2006). Ảnh hưởng của AMD tới hệ sinh thái của động thực vật cũng được quan sát thấy ở các vùng đất ngập nước (Stephenson và cs, 1995).