Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Policlobiphenyl (PCBs) là nhóm hợp chất hữu cơ bền vững (POPs) gồm 209 đồng phân và đồng đẳng mang từ 1 đến 10 nguyên tử clo gắn trên khung biphenyl ($C_{12}H_{10-x}Cl_x$, với $x > 1$). Do tính trơ hóa học, độ bền nhiệt cao, điện trở lớn và hằng số điện môi cao, PCBs từng được sử dụng phổ biến làm chất điện môi trong máy biến thế, chất pha chế dầu thủy lực, chất làm dẻo và phụ gia mực in từ năm 1929. Tuy nhiên, PCBs có độc tính cao, tích lũy sinh học qua chuỗi thức ăn, tác động tiêu cực đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ sinh dục, gây tổn thương gan, da và có khả năng gây ung thư, đồng thời đã bị cấm sản xuất trên phạm vi quốc tế từ năm 1979 và đưa vào diện loại bỏ theo Công ước Stockholm năm 2001.

Tại Việt Nam, dầu biến thế chứa PCBs được nhập khẩu cùng các thiết bị điện công nghiệp (máy biến áp, tụ điện) từ các nước như Liên Xô, Trung Quốc, Rumani trước năm 1985 với khối lượng dầu tích lũy ước tính lên tới hàng nghìn tấn (khảo sát sơ bộ ghi nhận khoảng 11.800 tụ điện và 10.000 máy biến áp có nguy cơ chứa PCBs). Các phương pháp xử lý truyền thống trên thế giới như thiêu đốt nhiệt độ cao (buồng sơ cấp $700^\circ\text{C}$, thứ cấp $> 1000^\circ\text{C}$ hoặc trên $1200^\circ\text{C}$) đòi hỏi thiết bị phức tạp, tiêu tốn nhiều năng lượng và tiềm ẩn rủi ro hình thành các sản phẩm phụ thứ cấp độc hại hơn là policlodibenzo-p-dioxin (PCDD) và policlodibenzo-p-furan (PCDF) khi vùng nhiệt không đủ cao hoặc chế độ cháy không hoàn toàn. Trong khi đó, các công nghệ như oxy hóa nước siêu tới hạn (SCWO), khử clo xúc tác bazơ (BCD), khử hóa học pha khí (GPCR) hay solvat hóa điện tử (SET) đều có chi phí vận hành cao, phức tạp và khó triển khai đại trà trong điều kiện thực tiễn tại Việt Nam.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là: việc kết hợp giữa khoáng sét tự nhiên (đặc biệt là montmorillonit) với các oxit kim loại chuyển tiếp đóng vai trò xúc tác nhằm hạ nhiệt độ phân hủy nhiệt PCBs, định hướng phản ứng và ngăn ngừa phát sinh sản phẩm phụ độc hại trong xử lý dầu biến thế phế thải vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ tại Việt Nam. Luận án thực hiện đề tài: "Nghiên cứu sử dụng sét bentonit biến tính và phương pháp hóa nhiệt để xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải".

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của luận án là đóng góp vào việc xử lý PCBs nhằm ngăn chặn không để PCBs phát thải gây ô nhiễm môi trường từ nguồn dầu biến thế nói chung và dầu biến thế phế thải nói riêng.

Nội dung nghiên cứu cụ thể bao gồm:

  1. Nghiên cứu sử dụng sét bentonit Di Linh giầu montmorillonit (MONT) biến tính kiềm (MB) và MB có trao đổi hấp phụ một số cation kim loại chuyển tiếp ($Cr^{3+}$, $Fe^{3+}$, $Ni^{2+}$, $Cu^{2+}$ đơn lẻ và hỗn hợp) để phân hủy PCBs ở các điều kiện khác nhau.
  2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ gồm nhiệt độ phản ứng, thời gian duy trì, tốc độ dòng khí, chất phản ứng $CaO$ và bản chất các cation kim loại chuyển tiếp đến hiệu suất phân hủy PCBs.
  3. Phân tích, đánh giá đặc tính cấu trúc, cơ chế hấp phụ và thành phần các sản phẩm khí cũng như cặn rắn hình thành trong quá trình chuyển hóa nhiệt.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Sét bentonit mỏ Di Linh (Bảo Lộc - Lâm Đồng) biến tính bằng dung dịch $NaHCO_3$ 3% (MB); các muối kim loại của $Ni(II)$, $Cu(II)$, $Fe(III)$, $Cr(III)$; chất phản ứng $CaO$ (kích thước hạt 0,5 - 1,0 mm); chất mang $SiO_2$; dầu biến thế phế thải chứa PCBs (nồng độ tổng PCBs thực tế là 418,0 ppm) và các hỗn hợp chất chuẩn PCBs ($KC\ 300:400:500:600$, Arochlor 1242, 1248, 1254, 1260, hỗn hợp 6 đồng phân PCBs chuẩn).
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thực nghiệm quá trình hấp phụ ở $25^\circ\text{C}$ và quá trình phân hủy hóa nhiệt trong hệ phản ứng ống dòng ở dải nhiệt độ khảo sát lên đến $600^\circ\text{C}$, sử dụng nguồn mẫu dầu biến thế phế thải tại Việt Nam.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước trong và ngoài nước

Tác giả hệ thống hóa các công trình nghiên cứu về khoáng sét bentonit, dầu biến thế và các phương pháp xử lý PCBs từ năm 1965 đến thời điểm thực hiện luận án:

  • Nghiên cứu về cấu trúc và tính chất hóa lý của Montmorillonit (MONT): Brindley và Lemaitre tổng kết các giai đoạn chuyển biến nhiệt của MONT (mất nước tự do ở $100^\circ\text{C}$, mất nước liên kết vật lý $150 - 200^\circ\text{C}$, liên kết hóa học $200 - 400^\circ\text{C}$, nước tinh thể ở $700^\circ\text{C}$ và tạo pha vô định hình ở $735 - 850^\circ\text{C}$). Ormerod E. và cộng sự nghiên cứu cấu trúc nước hấp phụ và khoảng cách lớp của $Ca\text{-MONT}$ theo độ ẩm. Các công trình của Grim, Theng, Yariv nghiên cứu tính chất trao đổi cation (CEC trong khoảng 70 - 150 meq/100g) và khả năng hấp phụ phân tử hữu cơ.
  • Nghiên cứu chuyển hóa hợp chất hữu cơ trên MONT: Agzamkhadzhaev A. và cộng sự khảo sát hấp phụ và liên kết của thiophen, piperidin, piridin, dioxan, tetrahydrofuran, ancol trên MONT theo thuyết axit Lewis. Soma Y. và cộng sự nghiên cứu quá trình biến đổi, dime hóa clorophenol trên $Na\text{-MONT}$ và $Fe\text{-MONT}$ bằng GC/MS. Cadena F. nghiên cứu khả năng hấp phụ benzen, toluen, o-xylen của bentonit Wyoming biến tính bằng tetrametylammoni. Greenland D. làm rõ cơ chế liên kết của axit humic, fulvic với khoáng sét thông qua cation đa hóa trị.
  • Nghiên cứu về độc tính và phân loại PCBs: Ballschmiter và Zell (1980) phân loại 209 đồng phân PCBs theo danh pháp IUPAC. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và Chương trình Quốc tế về An toàn Hóa chất (IPCS) xác định hệ số độc tính tương đương TEF so với $2,3,7,8\text{-TCDD}$ cho các đồng phân PCBs độc nhất (bảng sau):
Tên hợp chất theo IUPAC Số thứ tự IUPAC WHO-TEF (1997) Người/Động vật WHO/IPCS-TEF (1993)
3,4,4',5-TCB PCB81 0,0001 -
3,3',4,4'-TCB PCB77 0,0001 0,0005
2',3,4,4',5-PCB PCB123 0,0001 0,0001
3,3',4,4',5-PCB PCB126 0,1 0,1
3,3',4,4',5,5'-HCB PCB169 0,01 0,01
  • Nghiên cứu công nghệ xử lý PCBs: Thiêu đốt nhiệt độ cao theo tiêu chuẩn Chỉ thị 94/67/EC của Liên minh Châu Âu ($> 850^\circ\text{C}$ duy trì 2 giây; $> 1100^\circ\text{C}$ với chất thải chứa $> 1%$ halogen) và USEPA ($1200^\circ\text{C}$, 2 giây, $3%\ O_2$ hoặc $1600^\circ\text{C}$, 1,5 giây, $2%\ O_2$). Các công nghệ oxy hóa nhiệt và khử hóa học gồm SCWO (Foster Wheeler, General Atomics), AOP (hệ thống Rayox, Ultrox), xúc tác quang hóa $TiO_2$ (tỷ lệ 0,1 - 0,5% khối lượng), công nghệ BCD (phát triển bởi EPA và Trung tâm Kỹ thuật Naval - NFESC), GPCR, SET và khử natri (sử dụng tert-butoxit kali tại Nhật Bản năm 2004).
  • Nghiên cứu xúc tác oxit kim loại: Seiichiro Imamura khảo sát oxy hóa 1,2-dicloetan trên các xúc tác $MgO$, $CaO$, $Cr_2O_3$, $CuO$, $CeO_2$, $TiO_2/SiO_2$ đạt hiệu suất $> 60%$ ở nhiệt độ $> 400^\circ\text{C}$. R. Weber và cộng sự chứng minh hoạt tính của xúc tác gốc đồng oxit ($Cu_2O$, $CuO$, $Pd\text{-}Fe$) trong xử lý các hợp chất clo hữu cơ thơm.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Các công nghệ nhiệt độ cao đòi hỏi vốn đầu tư lớn, trong khi các phương pháp hóa học khác yêu cầu tác nhân khử mạnh nguy hiểm hoặc dung môi phức tạp. Luận án chọn giải quyết khoảng trống: tận dụng nguồn khoáng sét bentonit tự nhiên của Việt Nam (mỏ Di Linh), thực hiện biến tính kiềm và trao đổi với các cation kim loại chuyển tiếp chi phí thấp ($Cu^{2+}$, $Ni^{2+}$, $Fe^{3+}$, $Cr^{3+}$) để tạo vật liệu xúc tác dị thể lai hóa ($MB\text{-}M$), kết hợp chất cố định clo $CaO$ nhằm phân hủy hoàn toàn PCBs trong dầu biến thế phế thải ở nhiệt độ vừa phải ($600^\circ\text{C}$), rút ngắn thời gian phản ứng và ngăn ngừa phát sinh sản phẩm độc hại.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và mô hình tính toán

  • Cấu trúc tinh thể và tính chất khoáng sét: MONT là aluminosilicat cấu trúc lớp 2:1 phân nhóm điocta, gồm 1 phiến bát diện $AlO_6$ kẹp giữa 2 phiến tứ diện $SiO_4$. Sự thay thế đồng hình của $Mg^{2+}$ cho $Al^{3+}$ ở lớp bát diện và $Al^{3+}$, $Fe^{3+}$ cho $Si^{4+}$ ở lớp tứ diện tạo điện tích âm dư thừa trên bề mặt phiến sét, được bù trừ bởi các cation trao đổi hydrat hóa ($Na^+$, $Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$).
  • Lý thuyết xúc tác dị thể oxit kim loại chuyển tiếp: Các cation kim loại chuyển tiếp dãy 3d ($Cr$, $Fe$, $Ni$, $Cu$) có phân lớp d chưa bão hòa, tạo liên kết phối trí với phân tử hữu cơ, kích thích sự phân cắt liên kết $C\text{-}Cl$ và $C\text{-}C$ thông qua việc làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
  • Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: Đánh giá khả năng hấp phụ PCBs từ dung dịch lên bề mặt vật liệu $MB$ và $MB\text{-}M$ tại trạng thái cân bằng ở $25^\circ\text{C}$ theo phương trình: $$a = k \cdot c^n$$ Trong đó:
    • $a$: Dung lượng hấp phụ thực nghiệm tại cân bằng, xác định theo công thức: $$a = \frac{(c_0 - c) \cdot V}{m}$$ (với $c_0$ là nồng độ ban đầu $23,4\text{ ng/ml}$, $c$ là nồng độ cân bằng, $V$ là thể tích dung dịch, $m$ là khối lượng chất hấp phụ $MB$ hoặc $MB\text{-}M$).
    • $k$: Hằng số dung lượng hấp phụ Freundlich.
    • $n$: Hằng số đặc trưng cho cường độ tương tác hấp phụ ($n < 1$).

Phương pháp và thiết bị thực nghiệm

Nghiên cứu sử dụng kết hợp các phương pháp phân tích công cụ hiện đại:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp tinh thể ($d_{001}$) của bentonit trước và sau biến tính kiềm cũng như sau khi trao đổi cation kim loại.
  • Phân tích nhiệt vi sai (TDA): Xác định các hiệu ứng mất nước tự do, nước liên kết và độ bền nhiệt của mạng cấu trúc khoáng sét.
  • Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Định lượng nồng độ các cation kim loại ($Cu^{2+}$, $Ni^{2+}$, $Fe^{3+}$, $Cr^{3+}$) trong dung dịch trước và sau quá trình trao đổi ion để tính dung lượng trao đổi ion trên 100g MB.
  • Quang phổ hồng ngoại (IR) và Quang phổ tán xạ Raman: Nghiên cứu bản chất liên kết hóa học, sự biến đổi các nhóm chức dao động và cơ chế tương tác giữa phân tử PCBs với tâm xúc tác kim loại trên phiến sét.
  • Sắc ký khí với đầu dò cộng kết điện tử (GC/ECD) và đầu dò khối phổ (GC/MS): Định tính và định lượng tổng PCBs cũng như 6 đồng phân điển hình (PCB28, PCB52, PCB101, PCB153, PCB138, PCB180).
  • Hệ phản ứng hóa nhiệt ống dòng: Hệ lò nung điều khiển nhiệt độ (khảo sát từ $300^\circ\text{C}$ đến $600^\circ\text{C}$), nạp mẫu rắn ($MB\text{-}M$, $CaO$, dầu biến thế phế thải), duy trì tốc độ dòng không khí $1\text{ ml/phút}$.

Dữ liệu và hóa chất nghiên cứu

  • Vật liệu nền: Bentonit Di Linh (trữ lượng ~20 triệu tấn, hàm lượng $Ca\text{-MONT}$ khoảng 35 - 40%, CEC ~10 meq/100g). Biến tính bằng dung dịch $NaHCO_3$ 3% thu được MB.
  • Hóa chất xúc tác: Các muối đồng axetat PA, niken axetat PA, sắt sunfat PA, crom nitrat PA (Merck); Canxi oxit ($CaO$) cỡ hạt 0,5 - 1,0 mm.
  • Mẫu dầu và chất chuẩn: Dầu biến thế phế thải có nồng độ tổng PCBs thực tế là 418,0 ppm; hỗn hợp chuẩn Arochlor 1242, 1248, 1254, 1260 ($12,0\text{ ppm}$ mỗi chất); hỗn hợp chuẩn PCBs KC 300:400:500:600 ($2,0\text{ ppm}$); hỗn hợp 6 đồng phân PCBs chuẩn ($12,5\text{ ppm}$).
  • Quy trình chuẩn hóa: Các phép đo thực nghiệm được tiến hành lặp lại 3 lần và lấy giá trị trung bình.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này tập trung tổng quan hệ thống lý thuyết về cấu trúc khoáng sét bentonit, thành phần dầu biến thế, tính chất lý hóa - độc tính của PCBs và các phương pháp xử lý PCBs:

  • Cấu trúc và tính chất bentonit: Thành phần chính là MONT có công thức lý tưởng $Al_4Si_8O_{20}(OH)_4$, tỷ lệ $Al_2O_3 : SiO_2$ từ 1:2 đến 1:4. Tác giả phân tích đặc tính trương nở (thể tích tăng 15 - 20 lần khi ngậm nước) và đường kính hydrat hóa của các cation:
Cation Bán kính ion ($\text{Å}$) Bán kính ion hydrat hóa ($\text{Å}$) Cation Bán kính ion ($\text{Å}$) Bán kính ion hydrat hóa ($\text{Å}$)
$Li(I)$ 1,56 14,6 $Mg(II)$ 1,30 21,6
$Na(I)$ 1,90 11,2 $Ca(II)$ 1,98 19,2
$K(I)$ 2,66 7,6 $Al(III)$ 1,00 18,0
$NH_4(I)$ 2,86 5,0 - - -
  • Nguồn sét bentonit Việt Nam: Trình bày đặc điểm 3 mỏ sét chính:
    1. Mỏ Di Linh (Lâm Đồng): Diện tích $2,4\text{ km}^2$, trữ lượng 20 triệu tấn, $Ca\text{-MONT}$ chiếm 35 - 40%, CEC ~10 meq/100g sét khô, trương nở thấp.
    2. Mỏ Tuy Phong (Bình Thuận): Trữ lượng khai thác ~75 triệu tấn, $Na\text{-MONT}$ chiếm 12 - 20%, là loại trương nở.
    3. Mỏ Cổ Định (Thanh Hóa): Trữ lượng ~2 triệu tấn, CEC ~9 meq/100g.
  • Đặc trưng dầu biến thế: Dầu mỏ gồm parafin, naphthen, hydrocacbon thơm ($C_nH_{2n-x}$ với $x = 7;\ 8,5;\ 9$; khối lượng phân tử 298 - 308), chứa chất chống oxy hóa 2,6-ditertiary butylparacresol (inol, 0,3%) và hỗn hợp PCBs thương mại pha chế.
  • Tính chất vật lý của kim loại và oxit kim loại chuyển tiếp:
Nguyên tố / Oxit Crom ($Cr / Cr_2O_3$) Sắt ($Fe / Fe_2O_3$) Niken ($Ni / NiO$) Đồng ($Cu / CuO$)
Phân nhóm phụ VI VIII VIII I
Bán kính nguyên tử (nm) 0,128 0,126 0,129 0,125
Năng lượng ion hóa $E \rightarrow E^+$ ($\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$) 652,9 762,5 737,1 745,5
Khối lượng phân tử oxit (đvC) 152,00 159,69 74,69 79,50
Màu sắc oxit Đen ánh Đỏ nâu Xanh lá cây Đen
Tỷ trọng oxit ($\text{g/cm}^3$) 5,22 5,242 6,67 6,31
Nhiệt độ nóng chảy oxit ($^\circ\text{C}$) 2265 1566 1990 1026

Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm, hóa chất, máy móc và thiết kế phản ứng:

  • Chuẩn bị vật liệu: Sét Di Linh được tinh chế và hoạt hóa kiềm bằng $NaHCO_3$ 3% tạo MB; sau đó thực hiện trao đổi hấp phụ với các dung dịch muối kim loại đơn ($Cu^{2+}$, $Ni^{2+}$, $Fe^{3+}$, $Cr^{3+}$) và hỗn hợp ($Cu^{2+}\text{-}Ni^{2+}$, $Fe^{3+}\text{-}Cr^{3+}$) ở điều kiện $pH = 6,5$ và nhiệt độ $80^\circ\text{C}$.
  • Quy trình sắc ký phân tích: Xây dựng đường chuẩn tổng PCBs và đường chuẩn cho 6 đồng phân PCBs điển hình (PCB28, PCB52, PCB101, PCB153, PCB138, PCB180) trên hệ GC/ECD và GC/MS. Cột sắc ký thủy tinh kích thước $300\text{ mm} \times 6\text{ mm}$ nhồi chất hấp phụ $5%C/SiO_2$ và $Na_2SO_4$ khan để xử lý sạch mẫu trước khi bơm vào hệ thống sắc ký.
  • Thiết lập phản ứng hóa nhiệt ống dòng: Sử dụng lò nung ống thạch anh, nạp chất mang xúc tác $MB\text{-}M$, chất cố định $CaO$ và mẫu dầu biến thế. Dòng không khí được cấp ổn định $1\text{ ml/phút}$ để kiểm soát quá trình oxy hóa - khử phân hủy nhiệt.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm thu được và thảo luận cơ chế khoa học:

  • Đặc tính của bentonit biến tính ($MB$) và trao đổi cation ($MB\text{-}M$):
    • Số liệu AAS xác định dung lượng cation trao đổi trên 100g MB tại $80^\circ\text{C}$, $pH = 6,5$.
    • Giản đồ XRD cho thấy sự thay đổi đỉnh nhiễu xạ đặc trưng và khoảng cách lớp $d_{001}$ khi các cation $Cu(II)$, $Ni(II)$, $Fe(III)$, $Cr(III)$ thế chỗ vào giữa các phiến sét.
    • Phân tích TDA ghi nhận hiệu ứng mất nước hấp phụ và độ ổn định nhiệt của các phức hệ $MB\text{-}M$.
  • Đặc tính và dung lượng hấp phụ PCBs:
    • Phổ IR và Raman chỉ ra tương tác liên kết phối trí giữa vòng thơm liên hợp của phân tử PCBs với các tâm kim loại $Fe(III)$, $Cr(III)$, $Cu(II)$, $Ni(II)$ nằm giữa các phiến khoáng sét.
    • Thực nghiệm hấp phụ đẳng nhiệt ở $25^\circ\text{C}$ với nồng độ ban đầu $c_0 = 23,4\text{ ppb}$ cho thấy khi lượng cation kim loại trên MB tăng, dung lượng và hiệu suất hấp phụ PCBs tăng rõ rệt, đạt giá trị cao nhất là 99,66%. Các thông số phương trình Freundlich $a = k \cdot c^n$ được xác định cụ thể cho từng hệ vật liệu.
  • Phân hủy nhiệt PCBs trên hệ xúc tác $MB\text{-}M$:
    • Vai trò của $CaO$ và MB: Tại $600^\circ\text{C}$ với tốc độ dòng khí $1\text{ ml/phút}$, thời gian 6 giờ, sự có mặt của $CaO$ cùng MB nâng hiệu suất phân hủy PCBs từ 38,34% lên 98,78%. $CaO$ đóng vai trò là chất phản ứng thu giữ clo, ngăn tạo khí $HCl$ tự do và hạn chế tái tổng hợp dioxin/furan.
    • Hiệu quả xúc tác của các oxit kim loại chuyển tiếp: Các hệ vật liệu oxit liên hợp $MB\text{-}CuO$, $MB\text{-}NiO$, $MB\text{-}Fe_2O_3$, $MB\text{-}Cr_2O_3$, $MB\text{-(CuNi)O}$ và $MB\text{-(FeCr)}_2O_3$ làm tăng mạnh tốc độ phản ứng.
    • Hệ tối ưu: Hệ xúc tác hỗn hợp $MB\text{-(CuNi)O}$ khi phối trộn với $1,0\text{ g } CaO$ ở nhiệt độ $600^\circ\text{C}$ đạt hiệu suất phân hủy PCBs lên tới 99,89% chỉ trong vòng 45 phút (mẫu nồng độ ban đầu 209,0 ppm). Khí thoát ra được phân tích kiểm nghiệm không chứa các hợp chất clo hữu cơ độc hại.
    • Khảo sát 6 đồng phân điển hình: Hiệu suất phân hủy trên 6 đồng phân PCBs điển hình (PCB28, PCB5