Chương 1 TỔNG QUAN 1.Tổng quan về bentonit 1. Giới thiệu chung Bentonit (BENT) là một loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là MONT. Công thức đơn giản nhất của MONT là Al2O3.nH2O, công thức này ứng với nửa tế bào cấu trúc của MONT. Công thức cho một đơn vị cấu trúc lý tưởng của MONT là Al4Si8O20(OH)4.
Tuy nhiên do sự thay thế đồng hình của Si(IV) trong tứ diện SiO4 bởi các ion kim loại Al(III), Fe(III), Fe(II), Mg(II). và Al(III) trong bát diện AlO6 bị thay thế đã làm thay đổi thành phần của MONT [90]; trong thành phần của MONT còn có chứa các nguyên tố Fe, Zn, Mg, Na, K,. Tỷ lệ Al2O3 : SiO2 trong MONT nằm trong khoảng từ 1:2 đến 1:4 [21]. Trong BENT, ngoài thành phần chính là MONT còn chứa một số khoáng khác với lượng không lớn như saponit – Al2O3[MgO]4SiO2.nH2O, nontronit – Al2O3[Fe2O3]4SiO2.nH2O, beidellit – Al2O3.nH2O, kaolinit, clorit, mica và một số khoáng phi sét khác như canxit, pirit, manhetit, biotit,.Ngoài ra BENT còn có các muối kiềm và các chất hữu cơ.
Chính vì vậy những vấn đề nghiên cứu về BENT trong luận án đều liên quan mật thiết đến khoáng chính trong BENT là MONT. Tính chất và cấu trúc của MONT phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học của nó. Cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của MONT MONT là aluminosilicat tự nhiên thuộc nhóm có cấu trúc lớp 2:1, phân nhóm điocta. Tinh thể MONT được tạo nên từ hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện xen giữa tạo thành một lớp cấu trúc.
Xen giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ, hình 1. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc của MONT Từ hình 1.1 có thể thấy các lớp cấu trúc được sắp xếp song song với nhau tạo bởi trục a và trục b. Các lớp cấu trúc xếp chồng lên nhau theo hướng trục.
Ngăn cách giữa các lớp cấu trúc là các cation và nước hấp phụ. Toàn bộ hệ thống trên tạo nên mạng lưới không gian ba chiều của tinh thể MONT. Mỗi lớp cấu trúc của MONT có chiều dày là 9,6 A0 và chiều dày sẽ tăng đến 15A0 khi tính cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ [90]. Chiều dày của lớp cation trao đổi và nước hấp phụ không cố định mà thay đổi phụ thuộc vào bản chất của cation trao đổi và lượng nước hấp phụ.
Lượng nước càng lớn thì chiều dày càng tăng. Trong tự nhiên, cấu trúc của MONT không lý tưởng như đã được trình bày ở trên, mà thường xảy ra sự thay thế đồng hình giữa các cation. Người ta thường gặp chủ yếu sự thay thế cation Al(III) bằng cation Mg(II) ở trong mạng bát diện, còn ở trong mạng tứ diện một phần không lớn cation Si(IV) bị thay thế bằng các cation Al(III) và Fe(III). Một số nghiên cứu cũng đã xác định được lượng Al(III) có thể thay thế trong mạng tứ diện lớn nhất khoảng 15%.
Do có sự thay thế cation nên làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới. Để trung hòa điện tích âm trong mạng lưới của MONT, thì giữa các lớp cấu trúc phải có các cation có các hóa trị khác nhau như Na(I), K(I), Ca(II), Mg(II), Fe(II), Li(I),. Các cation này bị hidrat hóa bởi các phân tử nước và nằm giữa hai lớp cấu trúc [30, 82, 90]. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong mạng bát diện chủ yếu xảy ra sự thay thế đồng hình của Al(III) bằng Mg(II) với tỷ lệ Mg : Al trong mạng khoảng 1:(4 đến 5); còn trong tứ diện sự thay thế đồng hình xảy ra rất ít nên tỷ lệ Al : Si trong mạng khoảng 1: (15 đến 30).
Do đó điện tích âm nhận được khi thay thế cation phân bố sâu trong lớp cấu trúc [3]. Các tính chất của MONT 1. Tính chất trao đổi cation Vì trong mạng cấu trúc của MONT thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation, sự thay thế các cation có hóa trị cao bởi các cation có hóa trị thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát diện và tứ diện. Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến sét.
Đối với MONT, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp tứ diện của phiến sét. Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tương đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cation khác, hình 1. Khả năng trao đổi cation của MONT phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation trao đổi. Thông thường, các cation có hóa trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn [10].
Ngoài ra do sự gãy vỡ các phiến sét, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện một vài nhóm mới của cấu trúc silic mang tính axit yếu hoặc một vài nhóm aluminat mang tính bazơ yếu. Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH môi trường mà nó tồn tại. Dung lượng trao đổi cation (CEC) được định nghĩa là tổng số cation trao đổi trên một đơn vị khối lượng sét, có đơn vị là mili đương lượng gam (meq) trên 100g sét khô. Vị trí trao đổi bên ngoài Vị trí trao đổi bên trong Hình 1.
Các vị trí trao đổi của MONT [10] 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các nghiên cứu gần đây về sự thay thế đồng hình trong các mạng lưới tinh thể MONT cho thấy lớp oxit silic được coi như là một bản điện cực âm bền. Để cân bằng điện tích, sự hấp phụ trao đổi cation giữa các lớp ngẫu nhiên diễn ra, làm khoáng sét có tính chất đặc biệt. Khả năng trao đổi cation của MONT nằm trong khoảng 70 đến 150 meq/100g. Phản ứng trao đổi cation không làm thay đổi cấu trúc của hệ silica – nhôm [50, 98].
[69] đã nêu ra các nghiên cứu của mình về cân bằng của quá trình trao đổi cation trong khoáng sét. [40] cũng đã chỉ ra các tính chất của cation trao đổi trong MONT, theo đó họ đưa ra mô hình hóa học của khoáng sét với các chất điện phân trong lớp trung gian. Với sự xuất hiện của cation, nước thực sự bị hấp phụ vào trong khoảng không của lớp trung gian với 3 dạng tồn tại: (i) Nước tự do được khuếch tán vào trong cấu trúc của khoáng sét; (ii) nước liên kết tồn tại ở dạng hidrat xung quanh các cation trao đổi; (iii) nước có liên kết hidro với bề mặt của silicat. Bên cạnh đó MONT còn có khả năng hấp phụ trao đổi cation với các chất hữu cơ.
Các cation trong lớp trung gian có thể bị thay thế theo tỉ lệ tương ứng bởi các cation vô cơ và hữu cơ khác, những hợp chất có khả năng bị hấp phụ dễ dàng trên MONT. Điều này giải thích tại sao MONT lại có thể hấp phụ các cation n- ankyl nhôm có độ dài lớn (từ C3 đến C18). Do khả năng dễ dàng trao đổi cation nên khoáng sét có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Khi trao đổi hấp phụ Na(I) thay thế cho Ca(II) đã chuyển hóa Ca-BENT kém trương nở thành Na-BENT có độ trương nở cao, ứng dụng để pha chế dung dịch khoan gốc nước.
Hoặc trao đổi cation kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành sét hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của sét, từ sét ưu nước thành sét hữu cơ ưa dầu. Sét hữu cơ khi đó được sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia chế tạo vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trường. Tính chất trương nở Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của khoáng sét. Khi tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm sét bị trương nở, thể tích có thể tăng lên 15 – 20 lần so với thể tích khô ban đầu, bảng 1.
Trong quá trình trương nở, 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nước xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến sét. Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hidrat hóa của các cation. Kích thước, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hidrat hóa và trương nở sét. Các cation có bán kính hidrat hóa lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở sét.
Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét cũng ảnh hưởng đến sự trương nở. Tính chất và mức độ liên kết của nước trong các lớp trung gian của khoáng phụ thuộc vào loại cation trao đổi có mặt trong lớp trung gian hơn là phụ thuộc vào bề mặt silicat của khoáng [44, 93]. Đường kính hidrat hóa của một số cation kim loại [10] Đường kính Đường kính Đường Đường kính Cation ion hidrat hóa Cation kính ion 0 0 0 hidrat hóa (A0) (A ) (A ) (A ) Li(I) 1, 56 14, 6 Mg(II) 1, 30 21, 6 Na(I) 1, 9 11, 2 Ca(II) 1, 98 19, 2 K(I) 2, 66 7, 6 Al(III) 1, 00 18, 0 NH4(I) 2, 86 5, 0 - - - Các loại cation trao đổi và xu hướng tạo thành hidrat của nó tác dụng mạnh đến sự sắp xếp của các phân tử nước dẫn đến việc hình thành một lớp nước mỏng. Khi Na(I) là cation nằm ở lớp trung gian, một, hai hoặc ba lớp phân tử nước có thể được tạo thành trong lớp trung gian, và ở độ ẩm cao nhất, cấu trúc dạng lớp 2:1 của khoáng sét có thể bị phân tách.
Do đó, phụ thuộc vào số lớp nước trong lớp trung gian, MONT có khoảng cách giữa các lớp chính khác nhau. và các cộng sự [93], các giá trị này được xác định là 1,34nm, 2,58nm và 1,92 nm tương ứng với 1, 2 và 3 lớp nước. [44] sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu mối quan hệ giữa giá trị của khoảng cách của các lớp chính với thể tích nước trong dung dịch Na-MONT dạng sữa. Thể tích nước có thể được xác định từ tỉ 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com lệ khối lượng giữa nước và MONT (C).
Khi C<1, khoảng cách này tăng từ từ với sự tăng lên của thể tích nước: 0,95 nm – 1,24 nm – 1,54 nm – 1,90 nm. Khi C > 1, khoảng cách này tăng đột ngột từ 4,1 nm lên tới 16,0 nm khi thể tích nước tăng lên. Trong trường hợp này, sự sắp xếp các lớp của MONT trong dung dịch thể sữa ở dạng bất quy tắc và cuối cùng Na-MONT bị phân ly thành Na(I) và a (MONT mang điện tích âm).