Chương 1: Tổng quan về lý thuyết - Trình bày cơ sở lý thuyết về vật liệu nano Sn, g-C3N4, cacrrbon. - Giới thiệu về pin lithiumvà ứng dụng của vật liệu nano Sn, g-C3N4, C và composite Sn/chất nền (C và g-C3N4) làm điện cực anode pin lithium. Chương 2: Thực nghiệm Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về: - Tổng hợp các chất nền g-C3N4, C. - Tổng hợp các composite Sn/chất nền (Sn/g-C3N4, Sn/C).
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần và hình thái các vật liệu tổng hợp ở trên bằng các kỹ thuật như: XRD, IR, SEM, TEM, EDS. - Đặc trưng tính chất điện hóa của các vật liệu thu được. Chương 3: Kết quả và thảo luận Trình bày kết quả và thảo luận các vấn đề sau: - Tổng hợp và đặc trưng các vật liệu: Sn, C và g-C3N4. - Tổng hợp và đặc trưng các vật liệu composite Sn/g-C3N4, Sn/C.
- Các kết quả đặc trưng vật liệu và kết quả đo tính chất điện hóa của 9 vật liệu thu được. Kết luận và kiến nghị Trình bày một số kết luận được rút ra và kiến nghị khi thực hiện đề tài. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Lịch sử pin lithium Năm 2019, giải thưởng Nobel về Hóa học đã trao cho ba nhà khoa học nổi tiếng là John B.
Stanley Whittingham và Akira Yoshino đến từ Mỹ, Anh và Nhật Bản với công trình nghiên cứu phát triển pin lithium. Hiện nay pin lithium được ứng dụng trong hầu hết các thiết bị điện thoại di động, laptop và các phương tiện di chuyển bằng điện do có những ưu điểm nổi trội như nhẹ, có khả năng sạc được, mật độ năng lượng cao. Hơn nữa, chúng còn được sử dụng làm thiết bị lưu trữ năng lượng cho các nguồn năng lượng mặt trời và gió, đây là các nguồn năng lượng an toàn, thân thiện với môi trường và có xu hướng thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch. Cuộc khủng hoảng dầu mỏ vào những năm 1970 đã đặt nền móng cho sự ra đời của pin lithium.
Stanley Whmitham đã nghiên cứu các công nghệ lưu trữ năng lượng không dùng nhiên liệu hóa thạch. Ông đã phát hiện ra một loại vật liệu vô cùng giàu năng lượng là titan đisunfua khi nghiên cứu về các chất siêu dẫn. Vào năm 1976, khi đang làm việc tại công ty dầu khí và tài nguyên thiên nhiên Exxon ông đã giới thiệu pin lithium đầu tiên với cathode làm bằng TiS2 và anode là kim loại liti.33 Tuy nhiên, những nghiên cứu để thương mại hóa pin lithium đã không thành công do sự hình thành tinh thể đuôi gai liti và mối lo ngại về độ an toàn của pin do hoạt tính hóa học mạnh của liti.34 Cũng trong khoảng thời gian này, tại Đại học Munich, J. Besenhard đã phát hiện ra tính chất trao đổi ion liti thuận nghịch giữa than chì và cathode làm bằng oxit kim loại.35,36 Goodenough lần đầu tiên đề xuất sử dụng LiCoO2 làm vật liệu cathode vào năm 1981 vì năng lượng và điện áp cao của chúng.
Tuy nhiên, LiCoO2 vẫn chưa thực sự thu hút được chú ý rộng rãi.37 Không những thế, ông đã tiếp tục nghiên cứu và đề xuất vật liệu spinel mangan dùng làm cathode giá rẻ vào năm 1983.38 Tuy nhiên, vào thời điểm này vật liệu anode vẫn còn hạn chế về độ an toàn nên đã giới hạn việc ứng dụng vật liệu LiMO2 (M = Ni, Co) vào pin litihium. Vào cuối những năm 1970 và đầu những năm 1980 Besenhard,35 Yazami,39 và Basu,40 đã phát hiện ra graphite với cấu trúc 11 lớp và nó được xem là một ứng cử viên tiềm năng để làm vật liệu anode trong pin lithium. Năm 1987, Yoshino cùng các cộng sự đã chế tạo một tế bào pin ban đầu với vật liệu cực âm được sử dụng là carbon và cực dương là LiCoO2. Với sự ổn định của các loại vật liệu này trong không khí đã đem lại lợi thế về mặt kỹ thuật và sản xuất, tạo nền tảng để sản xuất pin lithium ở quy mô lớn vào khoảng đầu những năm 1990.
Điểm nổi bật trong công trình nghiên cứu này là Yoshino đã thực hiện các thử nghiệm để chứng minh khả năng an toàn của chúng khi thả viên sắt trên các tế bào pin, kết quả là chúng vẫn không phát ra lửa, điều này hoàn toàn trái ngược với sự cố do pin lithium kim loại gây ra.41 Thành công của Yoshino và các cộng sự được xem là sự khởi đầu của pin lithium thương mại hiện đại. Đúng vào thời điểm đó - năm 1991, nhà sản xuất thiết bị điện tử Sony đã thương mại hóa pin lithium lần đầu tiên. Đây là một thành công to lớn và là bước đệm cho cuộc cách mạng của thiết bị điện tử di động cá nhân. Trong hơn hai thập kỷ qua, một trong những tiến bộ đáng chú ý trong việc phát triển pin lithium là vào năm 1996, Goodenough giới thiệu vật liệu cathode làm từ LiFePO4 với giá thành rẻ; sau đó, vào năm 2005 Sony đã phát triển anode với hệ vật liệu C-Sn-Co có dung lượng cao.
Thời gian gần đây vật liệu làm cực âm với dung lượng cao dựa trên Sn có cấu trúc nano (dung lượng theo lý thuyết là 994 mAhg-1) cũng thu hút nhiều sự quan tâm của giới khoa học bởi nó có dung lượng cao gấp ba lần so với than chì (372 mAhg-1). Năm 1997, nhóm nghiên cứu của Idota,42 đã tìm thấy một oxit vô định hình dựa trên thiếc có dung lượng lưu trữ thuận nghịch ion liti lớn (> 600 mAhg-1), cung cấp công suất riêng theo thể tích (> 2200 mAhcm-3) gấp hai lần so với vật liệu carbon thông thường, từ đó nhiều sự chú ý đã tập trung vào khám phá tiềm năng của vật liệu anode dựa trên Sn. Một trong những phương pháp để hạn chế sự co/giãn thể tích đồng thời cung cấp độ dẫn điện tốt cho điện cực tổng là nghiên cứu tạo composite giữa Sn và chất nền carbon (có tính dẫn điện, độ ổn định cơ học tốt và khả năng lưu trữ liti cao). Vào năm 2014, các hạt nano Sn 5-30 nm được bọc graphene neo trên mạng lưới graphene đã chế 12 tạo thành công bởi Qin và các cộng sự.43 Ngoài ra còn có các công trình đã công bố về hướng cải thiện anode Sn thông qua việc phát triển hệ thống hợp kim Sn-M hoặc Sn-M-C (M = Fe, Cu, Co, Ni) để tăng dung lượng lưu trữ liti và cải thiện độ bền của vật liệu.44,45 Với hướng nghiên cứu như vậy, trong đề tài này, chúng tôi tiến hành tạo composite Sn/g-C3N4, Sn/C với các hạt nano Sn gắn trên các chất nền g-C3N4, C (được điều chế từ vỏ chuối) đồng thời nghiên cứu khả năng lưu trữ ion liti của chúng.
Giới thiệu pin lithium Pin lithium hoạt động dựa trên nguyên tắc “xen phủ điện hóa” đã được biết đến trong hai thập kỷ qua và đang được nghiên cứu, phát triển trong nhiều tổ chức công nghiệp và học thuật trên khắp thế giới trước khi được thương mại hóa thành công bởi Sony vào năm 1991 và Asahi Kasei với Toshiba vào năm 1992.46-48 Ngày nay, pin lithium giữ vai trò quan trọng trong cuộc sống, là một trong những công nghệ chính để sử dụng trong các thiết bị điều khiển từ xa như điện thoại di động, máy tính bảng và máy tính xách tay. Ngoài ra, pin lithium là lựa chọn tối ưu nhất cho lĩnh vực xe điện, đặc biệt là xe ô tô điện, hơn nữa khi kết hợp với quang điện và năng lượng gió, chúng thể hiện tiềm năng to lớn hướng tới tính bền vững về năng lượng và giảm đáng kể lượng khí thải carbon.49 Những ứng dụng nổi bật trên của pin lithium đó là do pin có mật độ năng lượng và hiệu suất chu trình cao, thiết kế đơn giản, chi phí cho bảo trì thấp và thân thiện với môi trường. Mặc dù không phải là công nghệ mới, nhưng pin lithium không khí và liti sunfua lại thu hút được sự quan tâm rộng rãi của các nhà khoa học nhờ vào những bước tiến đầy hứa hẹn đã đạt được, nhưng để đạt được hiệu suất đáng tin cậy có thể so sánh với pin lithium thì phải mất một thời gian dài nữa để phát triển đầy đủ các công nghệ của hai loại pin này. Dự kiến trong thời gian tới, pin lithium vẫn thống trị thị trường pin sạc, vì những lợi thế mà chúng đem lại.
Pin lithium được thiết kế rất linh hoạt với nhiều hình dạng và 13 kích thước khác nhau để tận dụng hiệu quả không gian có sẵn trong các thiết bị mà chúng cấp nguồn. Bên cạnh đó, pin lithium không bị ảnh hưởng bởi “hiệu ứng nhớ”, và có điện áp gấp ba lần giá trị của pin dựa trên niken. Điện áp một tế bào pin cao sẽ làm giảm số lượng tế bào pin trong gói pin đã đặt điện áp đầu ra và làm giảm nhu cầu về phần cứng liên quan, từ đó trọng lượng của gói pin được giảm đáng kể. Tỷ lệ tự phóng điện rất thấp ở pin lithium với tốc độ thông thường là dưới 5% mỗi tháng, trong khi pin dựa trên niken là 20- 30%.50 Tế bào pin thương mại được lắp ở trạng thái phóng điện.
Vật liệu cực dương là LiCoO2 và vật liệu cực âm là carbon có độ ổn định cao trong không khí và dễ dàng thay đổi trong công nghiệp. Trong quá trình sạc, hai điện cực được kết nối với nguồn điện bên ngoài. Các electron được giải phóng ở cathode và chuyển động ra mạch ngoài về anode. Khi đó, các ion liti trong cấu trúc lớp LiCoO2 di chuyển theo cùng một hướng bên trong pin, từ cathode sang anode thông qua chất điện phân và đan cài vào các lớp carbon.
Bằng cách này, năng lượng bên ngoài được lưu trữ điện hóa trong pin dưới dạng năng lượng hóa học qua vật liệu cực dương và cực âm với các điện thế hóa học khác nhau.51 Với quá trình phóng điện thì xảy ra ngược lại. Các thông số để đánh giá hiệu suất của pin lithium như năng lượng riêng, năng lượng thể tích, dung lượng riêng, chu kỳ hoạt động, độ an toàn và tốc độ sạc/xả. Năng lượng riêng (Whkg-1) là lượng năng lượng có thể lưu trữ và giải phóng trên một đơn vị khối lượng của pin. Năng lượng riêng được tính bằng cách nhân dung lượng riêng (Ahkg-1) với điện áp hoạt động của pin (V).
Dung lượng riêng là thông số thể hiện lượng điện tích có thể được lưu trữ một cách thuận nghịch trên một đơn vị khối lượng, liên quan chặt chẽ đến số lượng electron được giải phóng từ các phản ứng điện hóa và khối lượng của điện cực. Chu kỳ hoạt động là khả năng thuận ngược của quá trình chèn/giải chèn của ion liti, đồng thời nó cũng là số chu kỳ sạc/xả trước khi pin mất năng lượng hoặc không thể duy trì chức năng của thiết bị mà nó cung cấp.
