Tổng quan luận án

Vấn đề ô nhiễm không khí tại các đô thị lớn bắt nguồn từ các phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu hóa thạch thúc đẩy sự phát triển của các phương tiện giao thông thân thiện với môi trường như xe điện (EVs) và xe điện hybrid (HEVs). Nhu cầu lưu trữ năng lượng cho các phương tiện này đòi hỏi nguồn pin đáp ứng các tiêu chuẩn về dung lượng, tuổi thọ, tốc độ sạc, kích thước, chi phí và độ an toàn. Trong số các hệ pin thứ cấp, pin Li-ion có giá thành cao và tiềm ẩn nguy cơ mất an toàn khi sử dụng chất điện ly lỏng; pin Ni-MH có dung lượng và năng lượng lý thuyết thấp hơn pin kim loại - khí. Pin Fe - khí sở hữu các đặc tính như dung lượng và năng lượng lý thuyết cao, nguồn nguyên liệu sắt dồi dào, giá thành thấp và an toàn. Tuy nhiên, giá trị đạt được trong thực tế của pin Fe - khí còn thấp do các trở ngại kỹ thuật: phản ứng sinh khí hyđrô diễn ra đồng thời trong quá trình nạp làm giảm hiệu suất nạp; sự hình thành lớp Fe(OH)2 có tính cách điện gây thụ động hóa bề mặt điện cực trong quá trình phóng; tốc độ tự phóng cao và dung lượng suy giảm nhanh theo chu kỳ. Để giải quyết những tồn tại này, luận án tiến sĩ kỹ thuật chuyên ngành Khoa học Vật liệu của nghiên cứu sinh Trịnh Tuấn Anh, thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn của TS. Bùi Thị Hằng và TS. Doãn Hà Thắng (năm 2019), tập trung vào đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit ôxit sắt/các bon định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng”.

Mục tiêu chung của luận án là phát triển các vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ôxit sắt và các bon nhằm cải thiện các hạn chế của pin Fe - khí, thúc đẩy nghiên cứu cơ bản gắn liền với ứng dụng thực tiễn. Các mục tiêu cụ thể được xác định gồm:

  1. Tìm ra quy trình chế tạo vật liệu ôxit sắt với kích thước, hình thái học có thể điều khiển được để cho đặc trưng điện hóa tốt nhất.
  2. Tìm ra quy trình phù hợp nhất chế tạo vật liệu composit chứa ôxit sắt và các bon để tìm ra vật liệu phù hợp nhất có thể ứng dụng làm điện cực âm trong pin Fe - khí.
  3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng điện hóa của điện cực composit Fe2O3/C như tỷ lệ thành phần Fe2O3 và các bon, hàm lượng chất kết dính, hình thái học và kích thước hạt Fe2O3, từ đó tìm ra thành phần tối ưu và hình thái học phù hợp nhất của Fe2O3 cho điện cực composit Fe2O3/C.
  4. Nghiên cứu chi tiết vai trò của chất phụ gia điện cực và phụ gia trong dung dịch điện ly để nâng cao dung lượng, hiệu suất của điện cực composit Fe2O3/C ứng dụng trong pin Fe - khí.
  5. Tìm hiểu cơ chế của sự suy giảm dung lượng của điện cực Fe2O3/C để từ đó tìm ra biện pháp khắc phục.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu ôxit sắt (Fe2O3) kích thước micro mét và nano mét với các cấu hình hình thái học khác nhau, vật liệu carbon Acetylene Black (AB), vật liệu composit Fe2O3/AB, cùng các chất phụ gia Bi2S3 và K2S. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp nghiền trộn cơ học và phương pháp thủy nhiệt (quy trình một bước và hai bước); đánh giá cấu trúc, hình thái và tính chất điện hóa của điện cực âm trong hệ cell ba điện cực sử dụng dung dịch điện ly kiềm KOH 8 M tại điều kiện phòng thí nghiệm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Hệ thống pin kim loại - khí được ghi nhận có mật độ năng lượng lý thuyết vượt trội nhờ sử dụng ca tốt là điện cực khí hấp thụ ôxy từ không khí bên ngoài, giúp giảm khối lượng pin. Bảng dữ liệu kỹ thuật so sánh giữa các hệ pin kim loại - khí được tác giả tổng hợp từ các tài liệu tham khảo [8-12] như sau:

Hệ pin Điện áp thực tế (V) Năng lượng riêng thực tế (Wh/kg) Năng lượng riêng lý thuyết (Wh/kg) Phản ứng điện hóa
Al - khí 2,71 300 - 500 2796 4Al + 3O2 + 6H2O $\rightarrow$ 4Al(OH)3
Mg - khí 3,09 400 - 700 2840 Mg + 1/2 O2 + H2O $\rightarrow$ Mg(OH)2
Zn - khí 1,65 350 - 500 1086 Zn + 1/2 O2 $\rightarrow$ ZnO
Li - khí 2,96 1170 3463 2Li + O2 $\rightarrow$ Li2O2
Na - khí 2,27 - 1106 2Na + O2 $\rightarrow$ Na2O2
Fe - khí 1,28 60 - 80 1200 Fe + O2 + H2O $\rightarrow$ Fe(OH)2

Các nghiên cứu quốc tế về pin Fe - khí từng được triển khai mạnh mẽ sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ năm 1973 cho mục đích quân sự và xe điện, nhưng bị đình trệ do hiện tượng thủy phân làm thất thoát khoảng một nửa năng lượng khi pin được sạc đầy. Từ năm 2002, nhóm nghiên cứu của GS. Yamaki tại Đại học Tổng hợp Kyushu (Nhật Bản) đã tiến hành khảo sát pin Fe - khí cho xe điện, bổ sung phụ gia các bon để chế tạo điện cực Fe/C và thay thế bột sắt bằng hạt nano Fe2O3. Tuy nhiên, sự suy giảm dung lượng theo chu kỳ vẫn chưa được khắc phục triệt để do vật liệu nano Fe2O3 tổng hợp bằng phương pháp hóa học có kích thước và hình dạng tự do, không kiểm soát được cấu hình. Giai đoạn 2010 - 2013, nhóm nghiên cứu thuộc Đại học Southern California (Mỹ) nhận tài trợ từ chương trình ARPA trị giá 1,5 triệu USD cho dự án phát triển pin sạc Fe - khí quy mô lưới điện, tập trung đưa thêm phụ gia vào pin nhằm giảm hao hụt năng lượng và cải tiến cấu trúc điện cực sắt [11]. Năm 2012, quỹ FP7 của Liên minh Châu Âu tài trợ dự án nghiên cứu vật liệu nano cho pin kim loại - khí ứng dụng trong công nghiệp ô tô [12]. Liên quan đến cơ chế điện hóa, Periasamy và cộng sự [72] xác định quá trình ôxy hóa sắt thành Fe(OH)2 trong môi trường kiềm diễn ra qua giai đoạn trung gian hòa tan của các phức HFeO2− theo cơ chế hòa tan - kết tủa.

Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu vật liệu tích trữ năng lượng tại Viện ITIMS thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội đã công bố một số công trình trên các tạp chí quốc tế [39-41, 46-48, 50], chỉ ra kích thước và hình thái học của hạt sắt chi phối trực tiếp đến đặc trưng điện hóa. Tuy vậy, các phương pháp hóa học trước đây chưa làm chủ được cấu hình mong muốn của hạt nano Fe2O3. Phương pháp nghiền cơ học thông thường bằng máy nghiền quay tạo ra sự kết tụ hạt và phân bố pha không đồng nhất; phương pháp nghiền bi hành tinh dù phân tán tốt hơn nhưng vẫn chưa ngăn chặn được tốc độ suy giảm dung lượng. Khoảng trống nghiên cứu mà luận án lựa chọn giải quyết là: kiểm soát có chủ đích kích thước và hình thái học hạt nano Fe2O3 thông qua các quy trình thủy nhiệt một bước; thiết lập quy trình thủy nhiệt hai bước để tạo liên kết phân tán chặt chẽ giữa Fe2O3 và mạng lưới nano carbon Acetylene Black; và tối ưu hóa hệ phụ gia dung dịch điện ly K2S kết hợp phụ gia điện cực Bi2S3 nhằm hạn chế phản ứng sinh khí hyđrô và giảm thiểu tính thụ động của điện cực.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Về mặt lý thuyết, pin Fe - khí hoạt động dựa trên phản ứng tổng quát giữa điện cực âm sắt và điện cực dương khí trong dung dịch kiềm: $$\text{Fe} + \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O} \leftrightarrow \text{Fe(OH)}_2$$

Khi phóng điện, điện cực sắt trải qua hai giai đoạn ôxy hóa:

  • Nấc 1: $$\text{Fe} + 2\text{OH}^- \leftrightarrow \text{Fe(OH)}2 + 2\text{e}^- \quad (E^0 = -0,975\text{ V đến } -0,978\text{ V so với Hg/HgO})$$ Phản ứng diễn ra qua các bước hấp phụ và hòa tan trung gian: $$\text{Fe} + \text{OH}^- \rightarrow [\text{Fe(OH)}]{\text{ad}} + \text{e}^-$$ $$[\text{Fe(OH)}]_{\text{ad}} + 2\text{OH}^- \rightarrow \text{HFeO}_2^- + \text{H}_2\text{O} + \text{e}^-$$ $$\text{HFeO}_2^- + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Fe(OH)}_2 + \text{OH}^-$$
  • Nấc 2: $$\text{Fe(OH)}_2 + \text{OH}^- \leftrightarrow \text{FeOOH} + \text{H}_2\text{O} + \text{e}^- \quad (E^0 = -0,658\text{ V so với Hg/HgO})$$ hoặc: $$3\text{Fe(OH)}_2 + 2\text{OH}^- \leftrightarrow \text{Fe}_3\text{O}_4 + 4\text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^- \quad (E^0 = -0,758\text{ V so với Hg/HgO})$$

Trong quá trình nạp, phản ứng sinh khí hyđrô diễn ra cạnh tranh tại cực âm do thế điện thế khử của cặp Fe/Fe(II) âm hơn thế sinh khí hyđrô trong môi trường kiềm: $$2\text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^- \leftrightarrow \text{H}2 + 2\text{OH}^- \quad (E^0 = -0,928\text{ V so với Hg/HgO})$$ Cơ chế thoát khí hyđrô gồm bước tạo hyđrô hấp phụ ($\text{H}2\text{O} + \text{e}^- \rightarrow \text{H}{\text{ad}} + \text{OH}^-$) và bước kết hợp thoát khí ($\text{H}2\text{O} + \text{H}{\text{ad}} + \text{e}^- \rightarrow \text{H}2 + \text{OH}^-$ hoặc $\text{H}{\text{ad}} + \text{H}{\text{ad}} \rightarrow \text{H}_2$).

Về phụ gia điện cực, Bi2S3 tham gia phản ứng chuyển hóa: $$\text{Bi}_2\text{S}_3 + 6\text{e}^- \leftrightarrow 2\text{Bi} + 3\text{S}^{2-}$$ Ion lưu huỳnh sinh ra kết hợp tạo FeS có độ dẫn điện cao hơn Fe3O4 và Fe(OH)2, làm tăng độ hòa tan của sắt hyđrôxit, giảm tính thụ động, đồng thời Bi nâng cao quá thế thoát hyđrô, cải thiện hiệu suất nạp từ 50% lên 90%.

Nguồn hóa chất và nguyên vật liệu sử dụng trong nghiên cứu có độ tinh khiết cao:

STT Tên hóa chất Nguồn gốc Độ tinh khiết
1 Sắt (III) ôxit Fe2O3 micro mét Sigma Aldrich 99,9%
2 Sắt (III) ôxit Fe2O3 nano mét Sigma Aldrich 99,9%
3 Kali hyđrôxit (KOH) Trung Quốc 99,9%
4 Acetylene black cacbon (AB) Denki Kagaku Co. 99,9%
5 Polytetrafluoroethylene (PTFE) Daikin Kagaku Co. Ltd 99,9%
6 Kali sunfur (K2S) Wako Co. Ltd 99,9%
7 Bitmut sunfur (Bi2S3) Sigma Aldrich Co. 99,9%
8 Sắt (III) clorua (FeCl3.6H2O) Trung Quốc 99,9%
9 Sắt (III) nitrat (Fe(NO3)3.9H2O) Trung Quốc 99,9%
10 Dimethylsulfoxide (DMSO) Trung Quốc 99,9%
11 Polyvinylidene fluoride (PVdF) Daikin Co. 99,9%
12 Cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) Trung Quốc 99,9%
13 Natri hyđrô phốt phát (Na2HPO4) Trung Quốc 99,9%
14 U rê ((NH2)2CO) Trung Quốc 99,9%
15 Amoniac (NH3) Trung Quốc 99,9%

Về quy trình thực nghiệm và phân tích:

  • Chế tạo điện cực: Vật liệu hoạt động (Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB) được trộn với chất kết dính (PTFE hoặc PVdF) và chất phụ gia Bi2S3 (1% khối lượng khi khảo sát phụ gia). Hỗn hợp được cán mỏng thành lá điện cực dày khoảng 1 mm, cắt thành đĩa tròn đường kính 1 cm và ép lên lưới dẫn dòng Titan dưới lực ép 150 kg/cm2.
  • Hệ đo điện hóa: Sử dụng cell ba điện cực gồm điện cực làm việc, điện cực đối Pt, điện cực so sánh Hg/HgO trong dung dịch kiềm KOH 8 M (có thể chứa phụ gia K2S với các nồng độ 0,005 M; 0,01 M; 0,05 M và 0,1 M).
  • Kỹ thuật phân tích:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên hệ Rigaku MiniFlex 300/600 (Đại học Kyushu, Nhật Bản) và Bruker D8-Advance (Khoa Hóa, Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN) trong dải góc $2\theta = 10^\circ - 80^\circ$, tốc độ quét $10^\circ$/phút.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Thực hiện trên hệ JEOL JEM-1010, S-4800 và JSM-6060LA/VI tại Đại học Kyushu và Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM-EDS): Phân tích phân bố nguyên tố Fe và C trước và sau các chu kỳ phóng - nạp.
    • Quét thế vòng tuần hoàn (CV): Đo trong khoảng thế từ –1,3 V đến –0,1 V, tốc độ quét 2 mV/s trên các hệ DY2300, AutoLab và SRSlab EC19.
    • Phép đo phóng nạp dòng không đổi (Galvanostatic cycling): Thực hiện trên hệ TOHOKU (Đại học Kyushu) với mật độ dòng nạp 50 mA/cm2 (thế ngắt –1,2 V) và mật độ dòng phóng 2,0 mA/cm2 (thế ngắt –0,1 V).

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về lưu trữ năng lượng điện hóa, phân loại pin sơ cấp và thứ cấp, các khái niệm dung lượng lý thuyết ($C_a = I \times t$), năng lượng lý thuyết ($A = C_a \times V$) và đương lượng gam (một đương lượng gam chất phản ứng tương ứng với 96.487 C hay 26,8 Ah). Tác giả so sánh nguyên lý hoạt động của các hệ pin kim loại - khí phổ biến (Al - khí, Mg - khí, Zn - khí, Li - khí, Na - khí và Fe - khí). Pin Fe - khí có điện thế mạch hở 1,2 V, điện thế phóng 0,75 V, năng lượng riêng thực tế đạt 60 - 80 Wh/kg (lý thuyết 1200 Wh/kg), công suất riêng 181 - 309 W/kg, tuổi thọ chu kỳ đạt 1000 chu kỳ ở 100% độ phóng sâu (DOD) và hiệu suất năng lượng đạt khoảng 68%. Phân tích phản ứng tại điện cực sắt chỉ ra hai vùng phản ứng ôxy hóa chính tương ứng với quá trình chuyển hóa Fe $\rightarrow$ Fe(II) và Fe(II) $\rightarrow$ Fe(III), đồng thời phản ứng sinh khí hyđrô cạnh tranh tại –0,928 V so với Hg/HgO là nguyên nhân chính gây thất thoát điện tích trong quá trình nạp. Điện cực không khí sử dụng phản ứng khử ôxy ($O_2 + 2H_2O + 4e^- \leftrightarrow 4OH^-$ tại –0,498 V so với Hg/HgO) qua sản phẩm trung gian $HO_2^-$. Tác giả tổng hợp các công trình nghiên cứu trên thế giới và tại Việt Nam, nêu bật yêu cầu kiểm soát kích thước hạt nano, hình thái học và đồng hóa pha composit Fe2O3/carbon cùng vai trò của các chất phụ gia sulfide.

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN TRỘN

Chương này sử dụng phương pháp nghiền trộn cơ học giữa ôxit sắt thương mại (kích thước micro mét và nano mét) với chất phụ gia dẫn điện Acetylene Black (AB có kích thước hạt cầu khoảng 100 nm, diện tích bề mặt $68\text{ m}^2/\text{g}$, khối lượng riêng $2\text{ g/cm}^3$). Kết quả ảnh SEM và phổ phân bố nguyên tố SEM-EDS cho thấy quá trình nghiền trộn giúp các hạt Fe2O3 phân bố đồng đều trên khung nền carbon AB, giảm thiểu nội trở tiếp xúc. Phép đo CV của điện cực AB tinh chất (tỷ lệ AB:PTFE = 90:10%) trong KOH 8 M chứng minh carbon AB trơ hóa học trong khoảng thế từ –0,4 V đến –1,4 V, không tham gia các phản ứng ôxy hóa - khử phụ.

Khi đo CV điện cực Fe2O3 không có carbon (tỷ lệ 90:10% PTFE):

  • Mẫu $\mu\text{m-Fe}_2\text{O}_3$ chỉ xuất hiện một cặp đỉnh ôxy hóa - khử thấp tại thế ôxy hóa –0,8 V ($a_1$) và thế khử –1,0 V ($c_1$) tương ứng với cặp Fe/Fe(II), hoàn toàn không có tín hiệu của cặp Fe(II)/Fe(III) ($a_2/c_2$) do lớp thụ động cách điện Fe(OH)2 ngăn chặn phản ứng tiếp diễn. Dòng đỉnh suy giảm nhanh chóng ở các chu kỳ kế tiếp.
  • Mẫu $\text{nm-Fe}_2\text{O}_3$ cho cường độ dòng đỉnh cao hơn, thế phản ứng dịch về vị trí sắc nét hơn (ôxy hóa tại –0,9 V và khử tại –1,0 V), tuy nhiên cặp đỉnh $a_2/c_2$ vẫn bị ức chế.

Khi bổ sung carbon AB tạo composit Fe2O3/AB (tỷ lệ 45:45:10% PTFE):

  • Mẫu $\mu\text{m-Fe}_2\text{O}3/\text{AB}$ xuất hiện các đỉnh ôxy hóa nhỏ $a_0$ (tại –0,9 V do hấp phụ nhóm $\text{OH}^-$ tạo $[\text{Fe(OH)}]{\text{ad}}$), $a_1$ (tại –0,8 V) và $a_2$ (tại –0,5 V), nhưng các đỉnh khử bị dòng sinh khí hyđrô che phủ.
  • Mẫu $\text{nm-Fe}_2\text{O}_3/\text{AB}$ cải thiện rõ rệt: xuất hiện đỉnh $a_0$ tại –1,0 V, đỉnh ôxy hóa $a_1$ tại –0,8 V, đỉnh $a_2$ sắc nhọn tại –0,65 V và đỉnh khử $c_2$ tại –1,05 V. Carbon AB đóng vai trò dẫn điện và làm chất nền phân tán các mảnh $\text{HFeO}_2^-$ hòa tan, hạn chế sự kết tụ của Fe(OH)2. Chương 2 cũng khảo sát ảnh hưởng của chất kết dính (so sánh PTFE và PVdF; khảo sát hàm lượng PTFE tại 5%, 10%, 15%, 20%), tỷ lệ khối lượng Fe2O3:AB:PTFE (30:60:10%, 45:45:10%, 60:30:10% và 70:20:10%), cùng ảnh hưởng của phụ gia K2S trong dung dịch KOH ở các nồng độ 0,005 M; 0,01 M; 0,05 M và 0,1 M. Tỷ lệ tối ưu được xác định là Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%.

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON BẰNG CÁC QUY TRÌNH THỦY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CHÚNG

Chương 3 phát triển các quy trình thủy nhiệt một bước để tổng hợp vật liệu $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ có kích thước và hình thái học kiểm soát được, sau đó sử dụng quy trình thủy nhiệt hai bước để tổng hợp composit Fe2O3/AB:

  • Quy trình thủy nhiệt 1: Tổng hợp Fe2O3 sử dụng dung môi có thêm Dimethylsulfoxide (DMSO) với các thể tích thay đổi: 1 ml, 2 ml, 4 ml và 8 ml. Giản đồ XRD xác nhận pha tinh thể $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$. Ảnh SEM cho thấy sự thay đổi hình thái hạt theo nồng độ DMSO, kéo theo sự biến thiên của dòng điện hóa CV và dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB trong KOH 8 M.
  • Quy trình thủy nhiệt 2: Sử dụng tiền chất kết hợp urê $(\text{NH}_2)_2\text{CO}$ và $\text{Na}_2\text{HPO}_4$ ở các nồng độ: 0,5 mM urê tạo hạt Fe2O3 dạng hình cầu rỗng; 1 mM urê và 1 mM $\text{Na}_2\text{HPO}_4$ tạo Fe2O3 dạng hình ống; 2 mM urê và 2 mM $\text{Na}_2\text{HPO}_4$ tạo Fe2O3 dạng hình đĩa. Đánh giá CV và dung lượng phóng cho thấy cấu trúc hình cầu rỗng đem lại hiệu năng điện hóa thuận lợi nhất trong số các hình thái thuộc quy trình 2.
  • Quy trình thủy nhiệt 3: Khảo sát các điều kiện tổng hợp đa dạng tạo ra 7 cấu hình hình thái học khác nhau của $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$: hạt tự do, hình cầu, dạng que, dạng que kết hợp lập phương, dạng lập phương, dạng lập phương rỗng và dạng đa diện. Phép đo CV và phóng nạp dòng không đổi chỉ ra rằng các dạng hạt có độ xốp hoặc diện tích tiếp xúc lớn (như lập phương rỗng, cầu xốp) cho dung lượng phóng vượt trội so với các dạng hình học đặc khối.
  • Quy trình thủy nhiệt hai bước chế tạo composit Fe2O3/AB: Các cấu trúc Fe2O3 chọn lọc gồm cầu xốp, cầu rỗng và lập phương được đưa vào phản ứng thủy nhiệt bước hai cùng với carbon AB. Kết quả đo CV và đường cong phóng nạp cho thấy vật liệu composit tạo bởi quy trình hai bước có liên kết pha bền vững, dung lượng phóng cao hơn hẳn so với mẫu chế tạo bằng phương pháp nghiền trộn cơ học.
  • Khảo sát đối chứng với $\mu\text{m-Fe}_2\text{O}_3$: Phân tích ảnh SEM mẫu composit sử dụng Fe2O3 kích thước micro mét có cấu trúc rhombohedral và polyhedral trước và sau 15 chu kỳ phóng nạp cho thấy sự suy thoái phân bố pha diễn ra nghiêm trọng ở vật liệu micro mét.

CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CHẤT PHỤ GIA LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON

Chương 4 khảo sát có hệ thống tác động độc lập và đồng thời của hai loại phụ gia: phụ gia dung dịch điện ly K2S và phụ gia điện cực Bi2S3 lên ba cấu hình điện cực composit Fe2O3/AB tổng hợp từ quy trình thủy nhiệt (dạng cầu xốp, dạng cầu rỗng và dạng lập phương):

  1. Ảnh hưởng của K2S trong dung dịch KOH: Khảo sát đặc trưng CV và dung lượng phóng của các điện cực Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng và lập phương. Sự có mặt của ion $\text{S}^{2-}$ hòa tan giúp giảm điện trở bề mặt, thúc đẩy quá trình chuyển hóa của sắt và tăng dung lượng phóng so với môi trường KOH tinh chất.
  2. Ảnh hưởng của Bi2S3 trộn trong điện cực: Bổ sung 1% khối lượng Bi2S3 vào điện cực Fe2O3/AB. Kết quả đo CV và đường cong phóng điện khẳng định Bi2S3 ức chế đáng kể phản ứng sinh khí hyđrô trong quá trình nạp, nâng cao quá thế thoát khí $\text{H}_2$ và cải thiện dung lượng phóng cho cả ba dạng hình thái (cầu xốp, cầu rỗng, lập phương).
  3. Ảnh hưởng đồng thời của hệ phụ gia kết hợp K2S + Bi2S3: Điện cực chứa 1% Bi2S3 đo trong dung dịch $\text{KOH} + \text{K}_2\text{S}$ ghi nhận hiệu năng điện hóa cao nhất. Sự kết hợp giữa ion $\text{S}^{2-}$ từ dung dịch và pha Bi2S3 phân tán trong cực rắn làm tăng độ dẫn điện (nhờ hình thành pha trung gian FeS), ngăn chặn tạo màng thụ động Fe(OH)2 và giảm thiểu thoát khí hyđrô. Mẫu Fe2O3/AB dạng cầu rỗng với sự có mặt đồng thời của Bi2S3 và K2S đạt được dung lượng phóng và độ ổn định chu kỳ cao nhất trong toàn bộ các cấu hình nghiên cứu.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả khoa học và đóng góp mới cụ thể như sau:

  • Về quy trình chế tạo: Đã tìm ra quy trình thủy nhiệt một bước cho phép điều khiển kích thước và hình thái học của vật liệu $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ với các cấu hình đa dạng (cầu xốp, cầu rỗng, lập phương, lập phương rỗng, dạng que, hình đĩa, hình ống, đa diện). Thiết lập và hoàn thiện quy trình thủy nhiệt hai bước để tổng hợp vật liệu composit Fe2O3/AB, tạo sự phân tán đồng đều và liên kết cơ điện tiếp xúc trực tiếp giữa các hạt ôxit sắt và hạt nano carbon Acetylene Black.
  • Về tối ưu hóa thành phần điện cực: Đã xác định được tỷ lệ thành phần khối lượng tối ưu của điện cực composit Fe2O3/AB chế tạo bằng phương pháp nghiền trộn là Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%.
  • Về vai trò của hệ phụ gia: Đã xác định được nồng độ phụ gia K2S trong dung dịch điện ly KOH và hàm lượng chất phụ gia Bi2S3 trong điện cực (1% khối lượng) để điện cực composit Fe2O3/AB đạt dung lượng phóng và hiệu suất nạp cao nhất.
  • Về mặt cơ chế điện hóa: Đã lý giải nguyên nhân gây suy giảm dung lượng của điện cực composit Fe2O3/C trong quá trình phóng - nạp là do sự kết tủa của lớp cách điện Fe(OH)2 gây thụ động hóa bề mặt và sự cạnh tranh điện thế của phản ứng sinh khí hyđrô làm thất thoát điện tích nạp. Luận án đã chứng minh giải pháp sử dụng vật liệu Fe2O3 cấu trúc nano (cầu rỗng, cầu xốp) kết hợp phụ gia AB cùng hệ phụ gia kép Bi2S3 và K2S giúp khắc phục hiệu quả các nhược điểm này.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án: Các khảo sát điện hóa trong luận án chủ yếu thực hiện trong hệ bán cell ba điện cực (half-cell) với điện cực đối Pt và điện cực so sánh Hg/HgO trong điều kiện phòng thí nghiệm; chưa tiến hành đánh giá trên mô hình cell pin Fe - khí hoàn chỉnh có tích hợp ca tốt không khí (air electrode) trong điều kiện vận hành thực tế dài hạn.

Hướng nghiên cứu tiếp theo (trang 115 của văn bản):

  • Tiếp tục tối ưu hóa quy trình tổng hợp vật liệu composit Fe2O3/C để nâng cao hơn nữa độ ổn định chu trình của điện cực âm.
  • Nghiên cứu chế tạo và ghép nối điện cực âm composit Fe2O3/AB tối ưu với điện cực không khí (air cathode) có chất xúc tác phù hợp để chế tạo cell pin Fe - khí hoàn chỉnh.
  • Thử nghiệm đánh giá đặc tính hoạt động của hệ pin Fe - khí hoàn chỉnh trong các điều kiện môi trường không khí tự nhiên và đo đạc tuổi thọ hoạt động thực tế.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các chuyên ngành Khoa học Vật liệu, Hóa lý - Điện hóa, Kỹ thuật Hóa học và Năng lượng tái tạo.
  • Giảng viên và các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu cấu trúc nano và thiết bị lưu trữ năng lượng điện hóa. Đặc biệt, các quy trình tổng hợp thủy nhiệt điều khiển hình thái $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ ở Chương 3 và phương pháp phân tích CV, Galvanostatic ở Chương 2, Chương 4 cung cấp số liệu thực nghiệm chi tiết về cơ chế hoạt động của điện cực sắt trong môi trường kiềm.
  • Kỹ sư công nghệ phát triển pin thứ cấp và các nhà hoạch định công nghệ nghiên cứu hệ thống pin lưu trữ năng lượng quy mô lưới điện hoặc xe điện.

Câu hỏi thường gặp

  1. Vì sao pin Fe - khí có hiệu suất nạp thực tế thấp và tốc độ tự phóng cao?
    Trả lời: Theo Chương 1 và Chương 2 của luận án, nguyên nhân do thế điện hóa khử của phản ứng Fe(II)/Fe ($E^0 = -0,978\text{ V}$ so với Hg/HgO) âm hơn thế sinh khí hyđrô trong dung dịch kiềm ($E^0 = -0,928\text{ V}$ so với Hg/HgO). Quá thế thoát hyđrô trên bề mặt sắt nhỏ khiến phản ứng khử nước sinh khí $\text{H}_2$ diễn ra đồng thời với quá trình nạp sắt, gây thất thoát năng lượng nạp và tăng tốc độ tự phóng điện.

  2. Vai trò của phụ gia nano carbon Acetylene Black (AB) trong điện cực composit Fe2O3/AB là gì?
    Trả lời: Dữ liệu Chương 2 chỉ ra Fe2O3 là chất không dẫn điện. Hạt carbon AB có dạng hình cầu đường kính trung bình khoảng 100 nm, diện tích bề mặt $68\text{ m}^2/\text{g}$, trơ hóa học trong KOH từ –0,4 V đến –1,4 V. Bổ sung AB giúp tăng độ dẫn điện của điện cực, phân tán các mảnh $\text{HFeO}_2^-$ hòa tan trong quá trình hòa tan - kết tủa, hạn chế sự tích tụ của lớp thụ động Fe(OH)2 cách điện và cải thiện khả năng chu trình hóa.

  3. Cơ chế tác dụng của phụ gia Bi2S3 đối với điện cực sắt được luận án xác định như thế nào?
    Trả lời: Theo Chương 1 và Chương 4, Bi2S3 phân hủy điện hóa thành Bi và ion $\text{S}^{2-}$ ($\text{Bi}_2\text{S}_3 + 6\text{e}^- \leftrightarrow 2\text{Bi} + 3\text{S}^{2-}$). Bismuth tự do làm tăng quá thế thoát khí hyđrô (nâng hiệu suất nạp từ 50% lên 90%). Ion $\text{S}^{2-}$ kết hợp tạo lớp FeS có độ dẫn điện cao hơn Fe3O4 và Fe(OH)2, làm tăng độ hòa tan của sắt hyđrôxit và khử tính thụ động của bề mặt điện cực.

  4. Trong các cấu hình hình thái học của Fe2O3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, cấu hình nào cho đặc trưng điện hóa vượt trội nhất?
    Trả lời: Kết quả tại Chương 3 và Chương 4 xác nhận các cấu trúc rỗng hoặc xốp (đặc biệt là Fe2O3 dạng hình cầu rỗng và cầu xốp) cho dòng điện hóa đỉnh CV sắc nét và dung lượng phóng cao nhất. Cấu trúc rỗng rút ngắn quãng đường khuếch tán của ion và điện tử, đồng thời tạo không gian thích ứng cho sự biến đổi thể tích trong quá trình phóng - nạp.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Trịnh Tuấn Anh đã giải quyết các hạn chế cốt lõi về tính thụ động Fe(OH)2 và phản ứng sinh khí hyđrô trên điện cực âm của pin Fe - khí bằng các giải pháp công nghệ vật liệu. Tác giả đã thiết lập thành công quy trình thủy nhiệt một bước điều khiển hình thái nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và quy trình thủy nhiệt hai bước chế tạo composit Fe2O3/AB đồng nhất. Nghiên cứu đã chứng minh sự kết hợp đồng thời giữa cấu trúc hạt nano Fe2O3 hình cầu rỗng với hệ phụ gia Bi2S3 trong điện cực và K2S trong dung dịch điện ly mang lại dung lượng phóng, hiệu suất nạp và độ bền chu trình tối ưu. Các kết quả thực nghiệm và cơ chế điện hóa được làm sáng tỏ trong luận án tạo cơ sở khoa học quan trọng cho định hướng phát triển pin Fe - khí thương mại phục vụ các phương tiện giao thông chạy điện và các hệ thống lưu trữ năng lượng.